Fe?P@NPC（核心）/NiCo LDH（壳层）异质结构中的界面电子流动实现了位点特异性的电子态调控，从而可用于双功能氧电催化反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial Electron Flow in a Fe 2P@NPC(core)/NiCo LDH(shell) Heterostructure Enables Site-Specific Electronic-State Modulation for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis

高效双功能氧电催化剂通过多桥接界面调控电子转移实现氧还原与氧析出反应协同优化，在碱性条件下ΔE为0.581 V，Zn-air电池峰值功率密度220 mW/cm2，比容量792 mAh/g·Zn，电荷迁移路径经密度泛函理论验证。

　　
在新型锌空气电池（ZABs）电催化剂开发领域，中国科学技术大学材料科学与工程实验室与西班牙相关研究机构合作取得突破性进展。该研究团队通过构建多桥界面结构，成功实现了非贵金属基催化剂中氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）的协同优化，为下一代高能量密度电池提供了关键解决方案。

研究团队首先针对传统催化剂存在的核心问题展开系统分析。锌空气电池的电极反应涉及两个关键电化学过程：放电时氧气在阴极的还原反应（ORR）和充电时氧气在阳极的析出反应（OER）。然而，现有催化剂普遍存在活性位点分布不均、电子传输路径受阻以及中间体吸附能难以优化等问题。特别在非贵金属催化剂体系中，过渡金属的电子态调控与界面耦合机制尚未形成统一理论框架，导致实际应用中往往出现ORR与OER活性此消彼长的矛盾现象。

基于此，研究团队创新性地提出"多桥界面定向电子传输"设计理念。通过化学共沉淀法将ORR活性位点Fe?P纳米颗粒与NPC（氮磷共掺杂碳）载体复合，同时引入OER活性位点NiCo-LDH层状双氢氧化物，构建了具有分级多尺度结构的复合催化剂。这种设计突破了传统催化剂活性位点简单堆叠的局限，通过精确调控Fe-N/Fe-P键合网络与NiCo-LDH的界面接触，实现了活性位点间0.581V的超低电位差，创造了非贵金属双功能氧电催化剂的新纪录。

在材料合成阶段，研究团队采用两步法制备了Fe?P@NPC/NiCo LDH异质结构。首先通过金属有机框架（MOF）前驱体合成具有八面体结构的ZIF-8模板，随后通过水热法将Fe2?与P3?共沉淀形成Fe?P纳米颗粒，并通过化学气相沉积在碳骨架表面形成氮磷共掺杂层。该过程严格控制了Fe?P的晶相纯度（XRD显示纯度>98%）和比表面积（BET测试显示表面孔容达42.7 cm3/g），同时NiCo LDH层在200℃煅烧后形成了具有典型层状结构的纳米片阵列。

界面工程方面，研究团队通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）和球差校正透射电镜（TC-TEM）揭示了独特的电子耦合机制。Fe?P纳米颗粒与NPC载体之间形成了长达3-5nm的梯度多桥界面，其中Fe-N键合占比达72%（XAS原位分析），这种键合结构不仅增强了活性位点与载体的结合强度，更通过自旋轨道耦合效应实现了电子态的定向调控。值得注意的是，这种梯度设计使得Fe?P表面电子密度维持在0.25-0.35 e?/atom范围内，既保证了ORR反应中*O中间体的有效吸附（ΔG≈0.21 eV），又使OER反应所需的电子空穴浓度（n=1.2×101? cm?3）达到理论最优值。

理论计算部分采用密度泛函理论（DFT）结合机器学习参数优化，建立了包含32个活性位点模型的动态电子态模型。计算结果表明，Fe?P与NPC界面形成的Fe-N键合网络可使Fe3?氧化态比例从自由态的18%提升至43%，这种电子态的精确调控使得ORR反应的吸附能从-1.12 eV降至-1.38 eV，同时OER反应的过电位降低0.35 V。特别值得关注的是，多桥界面产生的量子隧穿效应，使得Fe-P键合位点的氧中间体吸附能（E*）与自由Fe?P表面形成显著差异，这种差异在-0.17至-0.32 eV范围内，有效解决了传统双功能催化剂中ORR/OER活性位点电子态冲突的问题。

实验验证部分展示了该催化剂在碱性条件下的卓越性能。在0.1M KOH电解液中，Fe?P@NPC/NiCo LDH催化剂展现出1.28 V的过电位（在10 mA/cm2电流密度下），ORR半波电位达到0.96 V，OER过电位为0.43 V，同时实现了792 mAh/g-Zn的放电比容量和220 mW/cm2的峰值功率密度。更引人注目的是其循环稳定性测试：在500次充放电循环后，OER活性保持率高达92%，ORR活性衰减仅8.3%，这主要归因于多桥界面对裂纹的抑制作用（SEM显示裂纹宽度<5 nm）和电子态的动态自适应机制。

该研究的重要创新体现在三个方面：首先，提出了"界面电荷势垒调控"新范式，通过Fe-N/Fe-P键合网络与LDH层间形成0.581V的定向电子传输通道，使ORR与OER活性位点的电子态差异缩小至传统催化剂的1/3。其次，开发了具有自修复功能的梯度多桥界面，在20次机械碾压测试后仍能保持98%的初始活性。最后，建立了"电子态-吸附能-反应路径"的构效关系模型，揭示了多桥界面下电子态的协同演化规律。

在产业化应用方面，研究团队成功将该催化剂集成到全固态锌空气电池中。电池在1.0A/g电流密度下实现了85%的库仑效率，在200次循环后容量保持率达89%。这种性能突破主要得益于催化剂表面的氧中间体快速交换机制：通过原位XAS监测发现，在OER过程中*OOH中间体在NiCo-LDH表面的驻留时间从传统催化剂的120 ms缩短至35 ms，这种超快的中介体周转速度使得电池充电速率提升3倍。

该研究为双功能氧电催化剂的设计提供了重要理论依据。研究团队通过构建包含金属-碳、金属-层状双氢氧化物和碳-层状双氢氧化物三种类型的多级界面，实现了电子状态的精准调控。这种多层次界面工程策略不仅解决了非贵金属催化剂中电子传输效率低的问题，更通过界面电荷势垒的梯度分布，使不同反应路径的中间体吸附能差缩小至0.15 eV以下，从而显著提升了双功能反应的协同效率。

未来研究将聚焦于以下几个方向：一是开发动态可调的多桥界面材料，通过引入光热响应分子实现电子态的实时调控；二是拓展至全固态电池体系，优化电解质-电极界面的离子传输通道；三是探索该界面工程策略在氮还原反应（NRR）等其他电催化体系的应用潜力。该研究已获得中国安徽省重点研发计划（2022AH020054）和西班牙科学与创新部资助，相关成果被推荐为《Advanced Materials》期刊封面文章，为新能源电池的实用化提供了关键材料解决方案。