关于纤锌矿/铁界面处氧原子传输的原子尺度洞察

《Applied Nursing Research》：Atomic-scale insights into oxygen atom transport at the wüstite/iron interface

氢基直接还原铁氧化物过程中界面晶体学取向显著影响粘附强度与氧扩散行为，分子动力学模拟表明FeO(1 1 1)/α-Fe(1 1 0)和FeO(1 1 0)/γ-Fe(1 0 0)界面结合最强，氧原子在界面偏析形成扩散势垒，导致固体氧扩散速率较体相降低4个数量级，该机制解释了950℃还原速率停滞现象。

　　
氢基直接还原铁氧化物过程中界面行为与氧传输机制研究

摘要
本研究通过分子动力学模拟系统探究了不同晶体取向的wüstite（FeO）与α-Fe、γ-Fe界面间的结合强度及氧传输特性。研究发现，界面结合强度存在显著取向依赖性，其中FeO(111)面与α-Fe(110)面形成最强结合，其结合强度依次为FeO(111)>FeO(110)>FeO(100)。金属相中氧扩散速率呈现α-Fe（体心立方）>γ-Fe（面心立方）的规律性差异，这与相变过程中晶格结构变化引发的扩散路径受阻密切相关。研究揭示了界面晶体学取向对氧传输的双重调控机制：一方面通过界面结合强度影响氧偏聚倾向，另一方面通过扩散通道形貌改变氧迁移速率。实验数据表明，在900-950℃关键温度区间，当铁素体向奥氏体转变时，金属层氧扩散速率下降导致整体还原速率出现异常波动。研究结果为优化氢基直接还原工艺提供了微观机理支撑，特别是在控制界面结合强度与调整相变路径方面具有重要指导意义。

引言
铁氧化物作为冶金工业的基础材料，其还原行为直接影响钢铁生产的能耗与碳排放。传统还原工艺依赖碳热还原，但氢基直接还原法因使用纯绿氢作为还原剂，被视为钢铁行业低碳转型的关键技术路径。然而在800-1050℃关键温度区间，还原速率常出现异常波动：当温度升至950℃时，尽管反应热力学条件更优，但实际还原速率反而低于900℃工况。这种热力学与动力学的不协调现象，揭示了传统还原理论在微观界面层面的解释局限。

现有研究表明，还原速率受三重因素影响：气态氢扩散至颗粒表面、界面反应动力学及固态氧传输速率。其中固态氧传输被普遍认为是后期还原速率放缓的主因，但具体机制尚未明确。实验观测发现，还原后期形成的铁壳层会包裹未反应的氧化物颗粒，形成"氧陷阱"。然而传统理论难以解释为何在相变临界温度区间（912℃）会加剧这一现象。本研究创新性地采用ACE势能模型，通过构建不同晶格取向的wüstite/金属界面体系，首次系统揭示了界面晶体学取向对氧传输的双重调控机制。

方法体系
研究团队构建了包含五种典型晶格取向的界面模型：FeO(100)/(110)/(111)面分别与α-Fe(100)/(110)/(111)和γ-Fe(100)/(110)/(111)面组合。通过调节两相界面间距（1.8-2.2?），模拟不同压力梯度下的平衡态界面。采用ACE势能模型进行10^12量级的原子模拟，重点追踪氧原子在界面区域的偏聚行为与扩散路径。

界面结合特性分析
模拟结果显示，不同晶格取向的界面结合强度存在显著差异。FeO(111)面与α-Fe(110)面形成的共格界面具有最高结合能（-3.2 J/m2），其原子匹配度达92%；而FeO(100)面与γ-Fe(100)面的非共格界面结合能仅为-0.8 J/m2。这种差异源于晶格失配度与原子极性匹配程度：111面取向使Fe-O键与相邻金属晶格形成连续键合网络，而100面取向导致界面出现45°的晶格错配，形成局域能垒。

氧传输行为研究
氧原子在界面区的迁移呈现双模态特征：在FeO(111)/α-Fe(110)界面，氧原子通过"层间穿透"机制快速扩散（扩散系数达3.2×10^-7 m2/s）；而在FeO(100)/γ-Fe(100)界面，氧原子被束缚在界面过渡区，形成氧空位簇团，导致扩散系数下降至7.8×10^-10 m2/s。这种差异源于金属晶格的对称性：α-Fe的体心立方结构为氧原子提供了更多间隙通道，而γ-Fe的面心立方结构则形成致密的氧扩散屏障。

相变临界区的动力学解释
在912℃相变临界点附近，模拟发现铁素体（α-Fe）向奥氏体（γ-Fe）转变时，晶格常数变化导致界面结合能骤降。当α-Fe(110)界面转变为γ-Fe(100)时，结合能从-2.8 J/m2降至-1.5 J/m2，降幅达46%。这种结构失稳直接导致氧扩散通道收缩，扩散系数降低约两个数量级。实验观测到的950℃还原速率停滞现象，被归因于相变引发的界面结合能下降与扩散通道收窄的协同作用。

工业应用启示
研究为优化氢基直接还原工艺提供了三个关键调控方向：首先，通过调控原料粉末的晶格取向（如优先获得FeO(111)晶面），可增强界面结合强度，使还原速率提升30%-40%。其次，在相变临界温度区间（900-950℃），采用保护气氛抑制铁素体向奥氏体转变，可维持较高的还原速率。第三，开发多孔金属层结构（如纳米孪晶 arrays），可将氧扩散系数提升2-3个数量级，突破现有还原速率瓶颈。

创新突破
本研究首次构建了多晶格取向的wüstite/金属界面模型体系，突破了传统研究单一取向模拟的局限性。通过引入ACE势能模型，成功解决了铁基材料多尺度模拟的精度问题：在保持10^-9 m2/s量级扩散系数预测精度的同时，将计算效率提升5个数量级。特别在氧原子偏聚行为方面，模拟揭示了界面区形成5-8层厚度的氧偏聚层，其厚度与界面结合强度呈正相关关系。

工程验证
为验证理论模型的工程适用性，研究团队在实验室中构建了定向晶粒生长装置。通过控制还原温度梯度（950℃→850℃），成功诱导FeO(111)晶面择优生长，使界面结合能提升至-3.1 J/m2。实测数据显示，定向晶粒生长可使还原速率在925℃时达到峰值，比传统工艺提高2.3倍。同时，氧扩散系数监测表明，金属层氧传输阻力降低约80%。

研究展望
后续工作将聚焦于三个方向：1）开发多尺度模拟平台，整合原子级界面模型与宏观反应工程；2）研究非理想晶格取向（如FeO(112)）的界面行为；3）探索纳米结构金属层对氧传输的调控机制。特别是针对高纯度氢气（>99.999%）下的反应动力学，需要建立考虑氢吸附能垒的新模型。

该研究从微观界面机制角度重新诠释了氢基直接还原的关键问题，为开发新一代低碳炼钢工艺提供了理论框架。实验与模拟的结合方式，为材料科学研究提供了新的方法论参考，其揭示的界面极性效应与扩散通道关联规律，已在多个合作企业的中试装置中得到验证，显示出显著的技术转化价值。