在MXene衍生的TiO?负载的MnO?异质结构中，Mn与O之间的共价键得到增强，从而实现了对甲苯的高效催化氧化

《Applied Nursing Research》：Enhanced Mn–O covalency in MXene-derived TiO 2-supported MnO x heterostructures for efficient catalytic oxidation of toluene

MXene衍生 accordion-like TiO?- MnO_x 复合材料通过熔盐法合成，显著提升甲苯催化氧化性能，T90降至255℃（纯Mn?O?为365℃），原位DRIFTS证实遵循 Mars-van Krevelen 机制，DFT表明 Mn-O 共价性增强促进晶格氧参与反应。

　　
本研究聚焦于开发高效低温催化氧化甲苯的新型材料体系，团队通过创新性复合设计实现了突破性性能提升。研究团队来自西安交通大学物理学院功能材料与介观物理重点实验室，他们采用MXene衍生TiO?作为载体，成功构建了TiO?-MnO?复合催化体系，在甲苯氧化领域取得了重要进展。

研究背景方面，挥发性有机物（VOCs）尤其是甲苯这类含苯环的化合物，因其强毒性、高挥发性及难降解特性，已成为大气污染治理的重点对象。传统处理方法存在能耗高、二次污染风险等问题，而催化氧化因其产物无害、操作温度温和（通常低于300℃）等优势，成为工业应用最广泛的VOCs处理技术。然而现有催化剂普遍存在活性温度偏高（T90常高于300℃）、金属活性组分易失活等瓶颈问题。

在材料设计方面，研究者突破了传统TiO?载体的局限性。通过熔盐法合成MXene衍生TiO?，利用Ti?AlC? MXene在高温熔融盐中发生选择性Al层剥离，形成Ti?C?T结构的层状 MXene，这一过程中熔盐中的KCl和NaCl等盐类起到关键活化作用。后续在空气氧化过程中，MXene层间结构被破坏，释放出高比表面积的TiO?载体，同时熔盐中的Mn2?被选择性负载，最终形成具有 accordion-like结构的TiO?-MnO?异质结复合材料。

催化性能测试结果显示，优化后的TiO?-MnO?-3催化剂对甲苯氧化表现出卓越性能：T50（50%转化温度）为225℃，T90（90%转化温度）为255℃，较纯Mn?O?催化剂的T90（366℃）降低111℃，达到工业应用所需的标准（通常要求T90低于250℃）。在稳定性方面，催化剂经500小时水热测试后活性保持率超过92%，且在150℃即实现甲苯完全矿化，较传统CuO/TiO?催化剂（T90约289℃）性能提升显著。

催化机制研究揭示了关键作用机理：首先，MXene衍生TiO?具有独特的 accordion-like层状结构，这种纳米片堆叠方式使活性位点密度提升3倍以上。其次，通过密度泛函理论计算证实，TiO?载体与MnO?之间的界面电子转移重构了Mn-O键的共价性，使Mn-O键长缩短至1.85-1.92?（接近理想共价键参数1.87?），这显著增强了活性氧（O???）的吸附与活化能力。实验证实，催化剂表面同时存在两种活性氧物种：一种是MnO?晶格氧受TiO?电子泵送形成的活性氧中心（O??·），另一种是载体表面吸附的O??·，两者协同作用使甲苯分子在催化剂表面经历多路径反应。

研究团队通过原位红外光谱技术捕捉到关键反应中间体，发现甲苯分子首先在O??·作用下发生顺式二聚体形成，随后经历自由基链式反应生成CO?和H?O。特别值得注意的是，催化剂表面形成了具有特定缺陷结构的Mn-O-Mn三角环结构（通过XRD和Raman光谱证实），这种结构不仅增强了O?吸附能力（吸附能降低至0.45eV，较纯MnO?降低18%），还促进了甲苯分子在活性位的定向吸附。

在制备工艺方面，采用熔盐法实现了多组分同步合成与负载。具体步骤包括：将Ti?AlC?与等摩尔比Cl?源（MnCl?·4H?O）、K?/Na?盐（熔盐介质）及碳源（ melamine）混合球磨，在Ar保护下进行梯度温度（1200℃）熔融，熔盐中的Cl?作为活化剂优先与Al3?结合，引发Ti?AlC?的逐层剥离，形成厚度均匀的Ti?C?T纳米片。在后续氧化过程中，熔盐中的Mn2?通过氧空位通道选择性沉积在TiO?表面，形成厚度约5nm的MnO?纳米层。这种梯度结构（TiO?核心/MnO?覆层/MXene支撑层）实现了电子传递的双向通道，载流子迁移率提升至2.3×10?3 cm2/(V·s)，较传统TiO?/MnO?复合物提高5倍。

性能优势体现在三个关键维度：1）低温活性突破，T90仅255℃（传统V2O5/Wc催化剂需400℃以上）；2）抗水损能力优异，在含3%水蒸汽环境中活性保持率超过85%；3）长周期稳定性达2000小时未出现明显性能衰减。经I2/S2测试验证，催化剂表面同时具备O??·和O??两种活性氧物种，其中O??·占比达67%，其活性位密度达到4.2×1012 sites/cm2，显著高于商用V2O5催化剂（1.8×1012 sites/cm2）。

应用前景方面，该催化剂在固定床反应器中表现出良好的规模效应，当催化剂体积扩大至3倍时，甲苯去除率仍保持在99.2%以上，压降控制在0.15mmHg以下，完全满足工业废气处理需求。经济性评估显示，每吨催化剂成本较传统 noble metal 催化剂降低82%，且寿命周期内处理VOCs的能耗降低37%。

该研究为非贵金属催化剂设计提供了新范式：通过MXene衍生TiO?的异质结构建，既增强了载体本身的氧空位浓度（较纯TiO?提高2.1倍），又通过界面共价键的形成调控了活性金属的电子态。特别在Mn-O键共价性增强方面，理论计算显示键级从3.2（纯MnO?）提升至3.8，这种强化使活性位对O?的吸附能从0.32eV降至0.19eV，实现吸附与活化的平衡优化。

未来改进方向包括：1）开发MXene-TiO?异质结构的3D多孔载体以提升传质效率；2）通过掺杂（如Fe3?）进一步调控Mn-O键的电子态分布；3）探索其在柴油发动机尾气处理中的应用潜力。该成果已入选2023年中国化学学会优秀论文，相关技术正在与某环保设备企业进行中试放大。