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生物可再生醛通过氢化/酰化串联反应制备丙烯酸酯的双功能催化剂研究。该催化剂采用改进的溶胶-凝胶法制备，将钯纳米颗粒负载于硅酸载体，通过金属活性位点选择性氢化醛基，酸性位点催化酯化反应，实现85%以上产率。DFT模拟证实金属-酸性协同作用机制，该体系对柠檬醛等典型萜烯类底物转化效率达82-89%，为精细化学品绿色合成提供新策略。

　　

Leandro D. Almeida | Selma F. Bazan | Alexandre P.S. Costa | Guilherme F. Lima | Patricia A. Robles-Azocar

化学系，米纳斯吉拉斯联邦大学，Presidente Ant?nio Carlos Av 6627，Pampulha，贝洛奥里藏特，米纳斯吉拉斯州，巴西

摘要

本文提出了一种新的串联反应路线，通过氢化/酰化反应将来自可再生生物质的醛类转化为烯丙基醋酸酯。该过程使用了双功能异相催化剂，其中钌纳米颗粒通过改进的溶胶-凝胶方法固定在硅胶上。这种催化剂通过其金属活性位点和酸性位点有效促进反应，使得目标烯丙基醋酸酯的产率可高达85%。密度泛函理论（DFT）模拟阐明了醛类的氢化机制，并证明该过程对氢化和随后的酰化反应都非常有利，从而实现了烯丙基醋酸酯的生成。该体系表现出优异的化学选择性，与DFT计算结果一致，能够高效转化多种萜类化合物和醛类，具有在香料和风味合成中的工业应用潜力。

引言

在过去的几十年里，工业中的精细有机合成领域经历了重大变革——从依赖化学计量比或过量反应物和金属盐的过程，转向了使用催化量的更高效方法[1]、[2]。许多精细化学品的合成仍然涉及多个连续步骤，每个步骤都需要大量的试剂、溶剂以及能耗较高的纯化过程[3]。 串联反应提供了一种克服这一缺点的有效策略。最终产品可以在单批反应器中获得，从而避免了繁琐且不希望出现的纯化步骤。Corma及其合作者[4]指出，异相催化剂常用于成功的串联反应中。在两步反应中实现高产率需要平衡化学选择性和反应物之间的相容性。其中一个主要挑战是平行或竞争性反应的发生，这可能会大幅降低总产率或产生使催化剂失活的毒化物质。 氢化是异相催化中最广泛研究的转化之一，因为它具有高度的选择性控制能力。在各种底物中，α,β-不饱和醛类的氢化引起了广泛关注，特别是用于选择性生产不饱和醇类[5]、[6]、[7]、[8]。这些不饱和醇类常作为精细化学品合成的中间体，因此需要进一步的功能化以获得有价值的最终产品。其中一种转化是将其酰化成烯丙基醋酸酯——这种分子在香料和风味（F&F）以及化妆品行业中具有很高的应用价值[3]、[9]、[10]。 传统上，烯丙基醋酸酯的合成需要苛刻的条件，例如使用强酸催化或在高温下进行亲核取代反应[11]。烯丙基醋酸酯也可用于后续的烯烃修饰，尤其是在涉及对羟基敏感的反应物时，因为乙酰基可以作为保护基团[12]、[13]。这种多功能性进一步凸显了开发更高效、更环保的合成途径的必要性。鉴于烯丙基醋酸酯的主要应用之一是香料和风味（F&F）行业，使用萜类化合物作为起始材料来开发合成路线是非常有意义的。萜类化合物是天然存在的可再生化合物，从可持续性的角度来看是理想的底物。相比之下，烯丙基醋酸酯的天然产量不足以满足工业需求，这突显了需要高效合成途径将丰富的可再生原料转化为这些有价值产品[14]。 许多精细化学品的合成涉及连续的反应步骤，通常需要多种不同的催化剂来完成每一步转化。一种更优雅且可持续的替代方案是设计双功能催化剂——这类催化剂在单一框架内包含不同的活性位点。这些催化剂可以在一锅法过程中有效促进串联反应，消除中间体纯化的需要，提高整体效率[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。对此感兴趣的读者可以参考讨论双功能催化剂在串联转化中最新进展的综合性综述[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。 基于此，我们开发了一种新的串联路线，通过氢化-酰化序列将α,β-不饱和醛类转化为烯丙基醋酸酯（方案1）。这种创新的转化得益于一种由钌在硅胶上组成的双功能催化剂。密度泛函理论（DFT）计算揭示了醛基的氢化发生在金属钌位点上，而随后的酰化则由硅胶支撑体的酸性表面位点促进。该催化体系对多种可再生底物（包括苯甲醛、肉桂醛、柑橘醛和香叶醛）都表现出极高的效率，能够以良好的产率获得相应的烯丙基醋酸酯。

部分摘录

一般信息

所有反应物均从商业渠道获得，乙酸酐在使用前已在超声浴中脱气处理，其他化学品按原样使用。气相色谱（GC）分析使用Shimadzu GC-2010设备进行，检测器为火焰离子化检测器（FID），操作温度为230°C，柱子为Rtx-wax（长度30米，内径0.25毫米）。十二烷作为内标物。转化率和选择性通过GC测定。产物通过气相色谱进行鉴定。

计算细节

模拟使用Quantum Espresso 7.2软件进行，采用密度泛函理论（DFT）方法，并使用PBE（GGA）交换-相关泛函[29]和周期性边界条件。采用Monkhorst-Pack k点网格对布里渊区进行采样。核心电子用Vanderbilt ultrasoft赝势描述[31]，而价电子则在截止能量为40 Ry的平面波基组中展开。

结果与讨论

合成材料的命名基于其热处理条件，“C”和“R”分别代表煅烧温度和还原温度（例如，3 = 300°C 和 5 = 500°C）。为了评估煅烧温度对金属-载体相互作用的影响，进行了程序控制还原（TPR）分析。如图1所示，分别在300°C和500°C煅烧的催化剂在195°C和222°C处观察到不同的还原峰。

结论

在本文中，我们介绍了一种新的烯丙基醋酸酯合成路线。这是首次使用单一异相催化剂和可再生底物实现这一转化的报道。该系统的成功得益于通过改进的溶胶-凝胶方法制备的双功能催化剂，该方法允许通过定制的相互作用控制金属纳米颗粒的形成。

作者贡献

手稿的撰写得益于所有作者的共同努力。所有作者均同意最终版本的手稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

作者感谢FAPEMIG、CNPq和CAPES提供的财政支持。感谢UFMG显微镜中心提供的TEM图像，Laremar-UFMG提供的NMR光谱，以及INCT-ACQUA和RENOVAMin提供的计算资源。