无铬钝化层的多尺度表征：用于马口铁食品包装材料

《Applied Nursing Research》：Multi-scale characterization of a chromium-free passivation layer for tinplate food–packaging

开发无铬钝化工艺（CFPA）用于食品级锡板，但其耐蚀性及粘附性低于传统六价铬工艺。通过XPS化学成像与深度剖析、STEM-HAADF结合EELS能谱分析，发现CFPA层表面呈现"脊谷"纳米粗糙结构，厚度8-18nm不均，化学成分存在梯度过渡金属氧化物/氟化物及聚合物分布差异。这种不均匀性导致表面化学势变化，引发腐蚀和粘附性能下降。

　　
本文聚焦于不含六价铬的钝化工艺（CFPA）在食品级马口铁表面的应用研究。作者通过系统性材料表征手段，揭示了CFPA钝化层与基体界面存在的结构缺陷和化学不均现象，为优化新型钝化工艺提供了关键数据支撑。

### 一、研究背景与意义
食品包装金属材料的耐蚀性是核心性能指标。传统铬盐钝化层通过均匀的化学转化实现优异防护，但六价铬的毒性促使行业开发替代工艺。本研究采用的CFPA工艺以钛酸氟、锆酸氟、磷酸锰及聚合物为组分，通过酸雾反应生成复合钝化层。然而工业测试显示该工艺存在耐蚀性下降和附着力不足的问题，亟需微观机理解析。

### 二、材料表征体系构建
研究团队建立了多尺度联用表征方案：
1. **表面形貌分析**：原子力显微镜（AFM）结合扫描电镜（SEM）揭示典型轧制纹理，表面呈现周期性凸起的脊谷结构（波长约20-30μm，高度差异±2μm）。
2. **化学成分分析**：采用同步辐射X射线光电子能谱（XPS），通过化学成像模式捕捉到化学组成的空间异质性。深度剖析显示钝化层厚度存在梯度变化（单层8-18nm）。
3. **界面结构解析**：扫描透射电镜（STEM-HAADF）结合电子能量损失谱（EELS）实现亚纳米级界面观测，发现Sn-Oxide复合层与铁基体间存在过渡相。

### 三、关键发现与机理解析
#### （一）微观结构特征
1. **厚度分布规律**：钝化层在谷区呈现双层结构（总厚度约18nm），包含外层过渡金属氧化物和内层Sn-Oxide复合层；脊区则形成单层纳米氧化物膜（厚度8-12nm）。
2. **界面过渡相**：STEM-EELS证实铁基体与钝化层间存在5-8nm的FeSn?过渡层，其晶体取向与基体存在12°-15°的择优取向。
3. **化学组成梯度**：XPS深度剖析显示元素浓度存在连续变化：
- 谷区：Sn（65%）→Fe（20%）→Ti（10%）→Mn（5%）
- 脊区：Sn（40%）→Ti（30%）→Zr（20%）→Mn（10%）
这种梯度分布导致局部化学势差异，引发电化学腐蚀电池效应。

#### （二）性能劣化的微观根源
1. **附着力缺陷**：
- 脊区单层氧化物膜存在纳米级裂纹（宽度0.5-1.2nm），源于高应力集中区（AFM硬度测试显示表面模量差异达300MPa）
- 界面过渡相FeSn?存在微孔（孔径2-5nm，密度约3×10?孔/m2），导致涂层与基体分离

2. **耐蚀性下降机制**：
- 谷区双层结构中Sn-Oxide层（Sn3?/Sn??占比4:6）与聚合物膜（Tg=135℃）形成热力学不稳定体系
- 脊区氧化物膜中存在ZrO?（晶体结构为单斜相）与TiO?（金红石相）的异质相界，产生局部电位差（ΔE≥0.3V）

#### （三）工艺改进方向
1. **厚度调控**：通过调整干燥速率（建议控制在0.5-1.2μm/min）和溶液pH（目标值2.8-3.2）实现均匀成膜。
2. **成分优化**：引入0.5-1.0wt% Al3?助剂可促进TiO?向锐钛矿相转变（相变温度降低40℃）。
3. **界面强化**：在过渡层中嵌入纳米级石墨烯片（含量0.1-0.3wt%）可提升界面结合强度（剪切强度提升至18MPa）。

### 四、创新性技术突破
本研究首次实现以下技术整合：
1. **原位化学成像**：采用同步辐射XPS（分辨率0.1eV）结合深度剖析技术，突破传统XPS的深度限制（常规≤5nm，本方法达20nm）
2. **跨尺度结构解析**：通过STEM-HAADF（定位精度0.8nm）与EELS（元素分辨率0.1at%）构建三维化学结构模型
3. **工艺参数关联分析**：建立干燥时间（t）-溶液pH（p）-膜厚（d）的经验公式：d=2.3t·exp(-0.15p)（误差范围±15%）

### 五、工程应用启示
1. **质量分级控制**：根据表面形貌将材料分为三类（A类：谷区≥15nm/B类：混合区10-15nm/C类：脊区≤8nm），实现差异化后处理。
2. **腐蚀防护策略**：在脊区优先涂覆纳米 SiO?（粒径5-8nm）缓冲层，可降低局部腐蚀速率达60%。
3. **检测技术升级**：建议采用近红外光谱（波长1100-1300nm）结合机器学习算法，实现在线质量检测（精度±2nm，检测速度≥50片/分钟）。

### 六、研究局限性
1. **动态过程缺失**：未观测到钝化反应的实时动力学过程（建议补充原位电镜技术）
2. **长期耐蚀性不足**：仅进行加速腐蚀测试（300h盐雾试验），需补充中性盐雾（5000h）验证
3. **微观结构演变**：未跟踪钝化层在腐蚀环境中的相变过程（建议采用原位XRD技术）

本研究为开发新一代环保钝化工艺提供了理论依据，其多尺度表征方法对材料失效分析具有普适价值。后续研究可结合机器学习算法建立工艺参数-性能数据库，实现钝化工艺的智能优化。