在经过银改性的铜立方体上进行串联电催化以实现二氧化碳还原：动态界面现象以及对多碳产物的选择性

《Applied Nursing Research》：Tandem electrocatalysis on Ag-modified copper cubes for carbon dioxide reduction: Dynamic interfacial phenomena and selectivity toward multicarbon products

银沉积时间调控铜立方体双金属催化剂对二氧化碳电化学还原的产物选择性研究。通过原位拉曼光谱、微分电化学质谱和电化学阻抗谱，发现3分钟银沉积的催化剂显著提升乙烯等多碳产物选择性，因其形成高效双金属协同界面并稳定碳一中间体，而2分钟沉积的催化剂因表面氧物种吸附导致单碳产物增多。

　　

佩德罗·P·霍弗雷-乌略亚（Pedro P. Jofré-Ulloa）、埃利亚斯·马尔多内斯-埃雷拉（Elías Mardones-Herrera）、娜塔莉亚·萨埃斯-皮萨罗（Natalia Sáez-Pizarro）、埃利亚斯·莱瓦·法里亚斯（Elías Leiva Farías）、卡门·卡斯特罗-卡斯蒂略（Carmen Castro-Castillo）、路易斯·里韦罗斯（Luís Riveros）、多明戈·鲁伊斯-莱昂（Domingo Ruiz-León）、弗朗西斯科·阿米霍（Francisco Armijo）、斯宾塞·威特（Spencer Witte）、扎卡里·D·舒尔茨（Zachary D. Schultz）、毛里西奥·艾萨克斯（Mauricio Isaacs）

智利天主教大学化学与药学院无机化学系，地址：Vicu?a Mackenna大街4860号，Macul，邮编7820436，智利

摘要

将二氧化碳（CO₂）电化学还原为多碳产物仍然是可持续能源转换中的一个关键挑战。我们研究了银沉积时间如何调节铜纳米立方体（约400纳米）的结构和选择性CO₂还原性能。通过电沉积法引入银，制备了铜-银双金属电催化剂。利用原位拉曼光谱电化学、差分电化学质谱和电化学阻抗谱技术，研究了这些催化剂的结构和界面特性与其催化行为之间的关系。

经过3分钟银改性的铜纳米立方体对乙烯和其他多碳产物的选择性得到了提升，这归因于更高效的串联催化作用以及一氧化碳中间体的更好稳定性。相比之下，2分钟改性的样品同时吸附了CO和羟基物种，更倾向于生成单碳产物和氧合物（如丙酮）。原位分析揭示了不同的界面动态和中间体保留情况。这些发现突显了银诱导的表面调控作用，以及多技术结合在设计选择性铜-银电催化剂用于CO₂转化中的实用性。

引言

二氧化碳（CO₂）是导致全球变暖的主要温室气体，截至2024年，其大气浓度已超过420 ppm。其持续积累加剧了对可持续碳减排策略的探索[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8]。在新兴方法中，使用铜基电催化剂的电化学CO₂还原（CO₂RR）作为一种有前景的替代方案，具有操作条件温和、与可再生能源电力直接兼容以及可通过电化学参数进行调控等优点[9],[10],[11],[12],[13],[14]。

自1985年Hori的开创性工作以来，铜因其独特的将CO₂还原为多种碳氢化合物的能力而备受关注[15]。然而，块状Cu电催化剂的产物分布广泛且选择性较低，仍是主要挑战。为克服这些限制，开发了纳米结构的Cu材料（如Cu立方体），这些材料暴露出（100）个面，有助于稳定中间体并促进C₂和C₂₊产物的形成[16],[17],[18],[19],[20]。

基于串联催化的概念，结合两个互补的活性位点成为调节CO₂RR途径的有效策略[21],[22],[23],[24],[25]。银在低过电位下对CO的选择性高，特别适合与Cu结合，形成局部的CO储存库，促进相邻Cu位点上的反应[26],[27],[28],[29],[30]。

尽管对双金属系统的理解有所进展，但仍存在关键问题，即界面如何在电化学CO₂RR条件下调节反应路径和中间体稳定性。传统的表面表征技术（如X射线光电子能谱XPS）能提供有价值的“体外”信息，但在“操作”条件下难以捕捉动态变化[31],[32],[33]。为解决这些局限并获得实际条件下的机制洞察，需要互补的“原位”技术。

因此，多技术“原位”方法成为一种有价值的策略。拉曼光谱电化学（Raman-SEC）能够实时识别表面结合的中间体，提供活性位点和反应途径的机制信息[34],[35],[36]；差分电化学质谱（DEMS）可实时检测气体产物，便于与施加的电位直接关联[37]；电化学阻抗谱（EIS）则能探测电荷转移过程和界面动态[17]。

在本研究中，通过循环伏安法合成了约400纳米的Cu立方体，这些立方体在CO₂RR条件下具有明确的（100）面结构和高电化学稳定性[38]。通过电沉积法用银对这些结构进行改性，这是一种无需高温处理或有机配体的简单方法[39]。如图1所示，所得的双金属电极在原位条件下通过Raman-SEC、DEMS和EIS进行了系统评估。

据我们所知，这是首次结合这三种技术研究此类电催化剂的研究。这种综合方法使我们能够：（i）通过Raman-SEC识别关键中间体；（ii）通过DEMS监测包括CO和乙烯在内的气体产物的动态；（iii）通过EIS评估电荷转移动力学的改进。这些发现共同揭示了银在原位条件下的物理化学作用，并强调了双金属电催化剂设计的关键原则。

材料与试剂

使用的是纯度为99.998%的铜箔（Merck）、KHCO₃和NaOH（Sigma-Aldrich）、95%–96%的乙醇（Merck）以及85%的磷酸（Sigma-Aldrich）。所有溶液均使用Milli-Q水（电阻率：18.2 MΩ·cm，Millipore）配制。

CO₂（纯度99.9995%，等级5.5）和Ar（纯度99.999%，等级5.0）由智利的Indura公司提供。

铜立方体的合成

铜箔被切割成2厘米×1厘米的块状，然后用1200目SiC砂纸（Struers）进行机械抛光，随后用0.5微米的氧化铝浆料（LECO）进一步处理。

结果与讨论

结论

本研究强调了银沉积时间对Cu立方体-Ag电极在CO₂RR电催化性能的影响。通过系统比较未经改性的Cu立方体（2分钟银沉积）和经过3分钟银沉积的Cu立方体，我们发现电沉积过程中引入的微妙结构和电子变化会调节表面组成、电荷转移行为及中间体动态，最终影响产物的选择性。

经过3分钟银沉积的Cu立方体对C₂H₄等产物的选择性最高。

作者贡献声明

佩德罗·P·霍弗雷-乌略亚（Pedro P. Jofré-Ulloa）：撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件开发、项目管理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。埃利亚斯·马尔多内斯-埃雷拉（Elías Mardones-Herrera）：方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。娜塔莉亚·萨埃斯-皮萨罗（Natalia Sáez-Pizarro）：实验研究、数据分析。埃利亚斯·莱瓦·法里亚斯（Elías Leiva Farías）：软件开发、实验研究、数据分析。卡门·卡斯特罗-卡斯蒂略（Carmen Castro-Castillo）：结果验证、实验监督、方法设计、概念构思。路易斯·里韦罗斯（Luís Riveros）：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢智利国家研究与发展局（ANID）和国家科学技术发展基金（FONDECYT 1221179，ANID资助，M. Isaacs参与）的财政支持；

ANID博士奖学金（资助对象：佩德罗·P·霍弗雷-乌略亚，项目编号：21221294）；

FONDEQUIP EQM（项目编号：150020）和EQM（项目编号：150101）；以及Millennium Institute on Green Ammonia as Energy Vector（项目编号：ICN2021_023，MIGA）的支持；

ZDS还感谢美国国家科学基金会的资助（项目编号：CHE-2107791）。