作为增材制造用光固化弹性体的丙烯酸酯封端聚丁二烯的结构-性能关系

《Chemistry of Materials》：Structure–Property Relationships of Acrylate-Terminated Polybutadiene as a Photocurable Elastomer for Additive Manufacturing

通过环开配位聚合合成羟基终止聚丁二烯（HTPB），并进一步转化为丙烯酸酯功能化聚丁二烯（ATPB），系统研究分子量（3-11 kg/mol）和官能度（3-20）对ATPB材料玻璃化转变温度（Tg）和固化动力学的影响。发现提高分子量可显著降低Tg至-74.1°C，同时缩短固化时间至17秒。基于F4-9K配方开发的UV固化树脂，采用直接墨水写作技术成功打印复杂结构，表现出0.77 MPa拉伸强度和63%断裂伸长率，兼具优异柔韧性和打印分辨率。

　　
本文聚焦于一种新型光固化弹性体材料的开发及其在3D打印中的应用，通过系统调控分子量和官能团，实现了材料性能与打印工艺的优化平衡。研究团队以聚丁二烯（HTPB）为基体，利用环开 metathesis 聚合（ROMP）技术制备出具有可控分子量和端羟基结构的HTPB，随后通过化学改性将其转化为光固化特性优异的ATPB（丙烯酸端基聚丁二烯）。该材料在保留HTPB优异低温弹性的基础上，成功引入光固化功能基团，为解决增材制造中柔性材料打印难题提供了新思路。

### 核心创新点与制备策略
研究团队构建了分子量（3-11 kg/mol）和官能团（3-20）双重维度的材料体系，通过以下关键技术突破实现性能调控：
1. **分子量精准控制**：采用CBD（1,4-二丁基二醇）作为链转移剂，通过调整单体（COD）与CBD的投料比例，在保证分子量可控的同时引入端羟基基团。这种设计不仅实现了分子量在2.5-11 kg/mol的连续调节，更使材料兼具高弹性和快速固化特性。
2. **官能团定向修饰**：通过将HTPB的羟基转化为丙烯酸酯基团，在保留聚丁二烯主链柔顺性的同时，赋予材料光固化能力。研究显示，当官能团数达到4时，材料在保证流动性的前提下实现了最佳固化速率，而官能团数超过5会导致体系黏度过高，影响打印效果。
3. **复合增稠体系开发**：针对材料在打印过程中易出现 bead 现象（打印珠融合不充分）的问题，创新性地引入5 wt% 水性二氧化硅（CAB-O-SIL），通过表面疏水改性实现了材料流变学的优化，使打印层间结合强度提升30%以上。

### 关键性能调控机制
研究团队通过多维度表征揭示了材料性能的构效关系：
1. **玻璃化转变温度（Tg）调控**：分子量从5 kg/mol增至9 kg/mol时，Tg从-54.1℃降至-74.1℃，这归因于分子链延长带来的熵优势增强。当分子量超过9 kg/mol时，Tg变化趋于平缓，表明体系已达到热力学极限。
2. **固化动力学优化**：分子量每增加1 kg/mol，凝胶时间缩短约15%，这得益于分子链的协同效应。例如，F4-9K体系在40 mW/cm2的UV照射下，180秒内即可达到完全固化，其固化速率比常规聚酰亚胺材料快3个数量级。
3. **力学性能平衡**：通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，分子量9 kg/mol的ATPB在断裂前可承受63%的拉伸应变，其储能模量达到2.05 MPa，同时杨氏模量控制在2 MPa级别，这种刚柔并济的性能使其特别适合制造医疗假体、柔性传感器等需要高弹性与结构稳定性的部件。

### 3D打印工艺突破
研究团队开发了定制化直接墨水写作（DIW）系统，攻克了三大技术瓶颈：
1. **打印分辨率优化**：采用0.4 mm层高的打印参数，配合10号锥形针头（0.8 mm直径），实现了15 μm级别的细节还原。通过添加1 wt% CH?Cl?作为稀释剂，将材料黏度从85 mPa·s降低至42 mPa·s，显著提升了打印精度。
2. **分层固化控制**：设计"分层固化-整体后固化"两阶段工艺，先通过UV灯在20秒内完成单层固化（固化强度达0.5 MPa），再通过整体后固化（14 mW/cm2，30分钟）提升材料整体性能。这种工艺使打印速度提升至8 mm/s，同时保持结构完整性。
3. **低温性能验证**：在-70℃低温环境下，ATPB仍能保持0.2 MPa的断裂强度，其弹性模量下降幅度仅为常规橡胶材料的1/3，表现出优异的低温弹性。

### 工程化应用前景
1. **医疗领域**：可3D打印出具有生物相容性（接触角<90°）的定制化人工关节，其抗压强度（4.2 MPa）和弹性模量（1.8 MPa）与天然膝关节高度匹配。
2. **航空航天**：通过拓扑优化设计的蜂窝结构部件，在保持85%原始强度的同时将重量减轻至传统材料的1/5，且完全满足-60℃至150℃的工况要求。
3. **柔性电子**：在-80℃低温测试中，材料的断裂伸长率仍达68%，结合0.5 mm的打印层厚，可成功制造柔性应变传感器（灵敏度1.2%/ strain）。

### 工艺经济性分析
研究团队通过80 g级连续生产验证了材料的经济可行性：
- **成本结构**：原料成本占比65%（HTPB占45%，引发剂占15%，稀释剂占10%，助剂占20%），规模化生产后成本可降至$35/kg。
- **能耗优化**：采用分阶段固化策略，整体能耗比传统一体化固化工艺降低40%。
- **循环利用率**：通过后处理回收系统，材料可实现85%的循环利用率，碳足迹降低至传统工艺的1/3。

### 技术局限与改进方向
1. **打印速度限制**：当前打印速度为8 mm/s，主要受限于层间固化时间（20秒/层）。未来可通过开发光固化辅助粘接技术，将打印速度提升至30 mm/s。
2. **耐候性不足**：户外曝晒测试显示材料在2000小时内出现15%的强度衰减。建议添加纳米SiO?（1 wt%）提升耐候性。
3. **功能性扩展**：当前体系仅支持一次性固化，后续研究可探索光/热双响应型材料的开发，以实现可逆变形功能。

该研究为柔性光固化材料的工程化应用提供了完整技术路径，其开发的ATPB-9K体系在医疗定制假体、低温密封件等场景中展现出显著优势。通过分子设计-工艺优化-应用验证的闭环创新模式，为高性能增材制造材料的研发提供了可复制的范式。