基于Helmholtz自由能优化的热态ADAPT-VQE方法及其在强关联体系中的应用

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Thermal Weight Determination and Interstate Coupling in State-Averaged ADAPT-VQE

本文推荐一种名为HOT-ADAPT-VQE的新型量子算法，该算法通过直接最小化Helmholtz自由能来制备Gibbs态，无需辅助量子比特即可处理有限温度下的强关联电子体系。相较于传统的多态优化方法（如MORE-ADAPT-VQE），该方法在保持计算精度的同时显著降低了量子电路深度，为量子计算机模拟真实材料的有限温度性质提供了更高效的解决方案。

　　

热态权重确定与态间耦合在态平均ADAPT-VQE中的应用

在量子化学和凝聚态物理领域，表征低温下的电子热态是一项重要但具有挑战性的任务。本文介绍的Helmholtz优化热ADAPT-VQE（HOT-ADAPT-VQE）是一种无需辅助量子比特的策略，通过直接最小化Helmholtz自由能来制备Gibbs态，重点关注热系综中的主导本征态。

理论基础与算法设计

传统的变分量子本征求解器（VQE）通过参数化酉算子?(θ)制备关联态，并利用经典优化算法最小化能量期望值。然而，标准VQE方法在处理有限温度体系时面临电路深度大、需要辅助量子比特以及熵测量困难等挑战。

HOT-ADAPT-VQE方法的核心创新在于其态平均框架。该方法从一组正交的参考态{|?_i?}出发，通过同一酉算子生成一组关联态{?(θ)|?_i?}。通过对角化子空间哈密顿量，可以获得k个本征态{|Ψ_i?}和对应的本征能{E_i}，进而构建有限温度密度算子。

该算法的关键优势在于其自适应构建酉算子的策略。通过评估反厄米算符池中每个候选算符对Helmholtz自由能的一阶梯度，选择梯度绝对值最大的算符添加到ansatz中。这种贪婪优化策略确保了算法能够快速收敛到近似热态。

与多态目标Ritz本征谱（MORE-ADAPT-VQE）方法相比，HOT-ADAPT-VQE通过直接优化Helmholtz自由能，在保持精度的同时显著减少了所需量子门数量。特别是在低温区域，该方法能够更有效地描述热系综中占据主导地位的低能态。

铁阳离子体系验证

为验证HOT-ADAPT-VQE的有效性，研究者首先将其应用于Fe²⁺阳离子体系。该体系采用包含6个电子和6个轨道的活性空间，模拟了在磁场作用下的3d电子结构。

研究结果显示，在临界温度T_c=31.6K附近，HOT-ADAPT-VQE能够准确描述五重态能级的分裂。与MORE-ADAPT-VQE相比，新方法在达到相同精度时所需的量子门操作数量显著减少，证明了其在处理有限温度自旋体系方面的优势。

特别值得注意的是，在温度范围为0.5-5T_c的测试中，HOT-ADAPT-VQE展现出了良好的收敛特性。算法通过25次迭代后基本达到收敛，内部能量、熵和自由能的预测误差均低于化学精度要求。

铜酸盐模型应用

为进一步考察算法的实际应用价值，研究者选择了[Cu₂O₇]^10-片段作为模型体系，该体系模拟了高温超导铜酸盐材料中的基本电子结构特征。

在这个更具挑战性的体系中，HOT-ADAPT-VQE面临了新的问题。由于单线态基态具有强烈的多参考特性，而初始参考态集合未能充分描述这种关联效应，导致算法在低温区域出现了过早收敛现象。具体表现为算法错误地将三线态识别为基态，影响了热态描述的准确性。

为解决这一问题，研究者开发了重启策略：当算法出现收敛停滞时，将所有参数重新初始化为零，然后重新进行优化。这一策略有效改善了算法的收敛行为，使其能够在更宽的温度范围内获得合理结果。

在临界温度T_c=6243K条件下，HOT-ADAPT-VQE经过250次迭代后，自由能误差降低至10^-3E_h量级，显著优于传统MORE-ADAPT-VQE方法的性能。这一结果证明了新方法在处理强关联体系热态问题上的潜力和优势。

算法特性与局限性分析

HOT-ADAPT-VQE的一个重要特性是其对参考态选择的敏感性。算法的性能在很大程度上依赖于初始参考态集合是否能够充分描述目标体系的主要电子构型。在铜酸盐模型研究中，不恰当的参考态选择直接导致了算法在低温区域的失效。

另一个值得注意的特点是算法的大小一致性。理论分析表明，当且仅当超系统参考态数量等于子系统参考态数量的平方时，HOT-ADAPT-VQE才能严格满足大小一致性要求。这一特性在处理扩展体系时需要特别关注。

与同期发展的TEPID-ADAPT-VQE方法相比，HOT-ADAPT-VQE的主要区别在于其显式处理了参考态之间的耦合效应。通过子空间对角化，新方法能够更有效地描述态间的相干效应，这在处理简并或近简并能级时尤为重要。

应用前景与挑战

HOT-ADAPT-VQE为量子计算在有限温度量子化学模拟中的应用开辟了新途径。该方法特别适用于以下场景：低温体系、具有大激发能隙的系统以及局域热效应的杂质问题。

然而，该方法仍面临若干挑战。参考态选择问题尚未得到完全解决，特别是在处理强关联体系时，如何自动确定最优的参考态集合仍需进一步研究。此外，算法在极低温区域的收敛性问题也需要新的策略来解决。

未来的研究方向包括将方法推广到巨正则系综，以及考虑电子-声子耦合效应。这些扩展将进一步提升算法在真实材料模拟中的实用性。

总结

HOT-ADAPT-VQE代表了一类新的有限温度量子算法，通过直接优化Helmholtz自由能，为在量子设备上模拟热态性质提供了有效工具。尽管在参考态选择和低温收敛性方面仍存在挑战，但该方法在保持精度的同时显著降低了量子资源需求，为未来在含噪中等规模量子（NISQ）设备上实现复杂体系的热力学性质模拟奠定了重要基础。随着量子硬件的发展和算法的进一步优化，这类方法有望在材料设计和化学过程模拟中发挥重要作用。