采用流动反应器法合成经过Au修饰的八面体Pt–Ni纳米颗粒，并将其作为氧还原反应催化剂进行性能评估

《Nanoscale Advances》：Flow-reactor synthesis of octahedral Pt–Ni nanoparticles modified with Au and their evaluation as oxygen reduction reaction catalysts

氧还原反应（ORR）催化剂需兼具高活性和稳定性。本研究通过连续流反应器合成Au修饰的八面体Pt-Ni纳米颗粒，发现Au修饰使比活性（SA）提升1.5倍，但质量活性（MA）因电化学表面积（ECSA）下降而未变。加速耐久测试表明，Au修饰未能有效抑制Ni溶解和纳米颗粒形貌转变（从八面体到球形），导致SA和MA迅速下降。这说明Au修饰对形状敏感催化剂的耐久性改善有限。

　　
氧还原反应催化剂的表面修饰与稳定性研究

一、研究背景与意义
在质子交换膜燃料电池（PEFCs）的商业化进程中，氧还原反应（ORR）催化剂的高活性和长寿命是关键挑战。铂基催化剂因优异的催化性能被广泛采用，但纯铂材料存在成本高、耐久性差的问题。近年来，通过表面修饰引入金（Au）等元素成为研究热点，其机理包括电子效应、几何效应及表面钝化作用。然而，现有研究多聚焦于球形纳米颗粒或一维纳米线结构，而八面体形Pt-Ni纳米颗粒因具有高比表面积和独特形貌，在催化活性方面表现优异，但其尖锐的边缘结构易引发金属溶出和形貌退化，导致催化剂性能快速下降。

二、实验方法创新
本研究采用连续流反应器技术制备Au修饰的八面体Pt-Ni纳米颗粒（oct-Pt-Ni NPs）。传统Au修饰方法（如Cu原位沉积后置换法）存在以下缺陷：1）置换过程快速且不均匀，导致Au局部富集；2）纳米颗粒边缘的活性位点易被破坏。通过改进合成工艺，实现了以下突破：
1. **前驱体优化**：采用水相/有机相两相体系进行金前驱体转移，通过相转移催化将HAuCl4有效分散至有机相，确保金源稳定。
2. **连续流反应器设计**：建立两段式反应路径，第一阶段在230℃下通过控制溶剂挥发速率形成规则八面体纳米晶核，第二阶段通过精确调控反应流体接触时间（8分钟）和温度（230℃），使Au前驱体在纳米颗粒表面形成均匀覆盖层。
3. **负载工艺改进**：通过多次离心-重分散步骤优化碳载体负载效率，最终实现铂载量精确控制（25%设计值，实际20-21.7%），并保持纳米颗粒的八面体形貌稳定性。

三、关键发现分析
（一）形貌与结构表征
1. **纳米结构保持**：STEM观察显示（图2），不同Au含量（0-8%）的催化剂均保持规则的八面体形貌（平均尺寸6±0.5nm），与纯Pt-Ni纳米颗粒无显著差异。
2. **元素分布特征**：EDS面扫显示（图5），Au元素在颗粒表面呈连续覆盖层，未观察到明显的核壳结构或晶格掺杂。XRD分析（图4）证实Au未进入Pt-Ni合金晶格，仅以表面修饰存在。
3. **表面覆盖度计算**：通过氢吸附-脱附电荷积分法计算ECSA，结合Au原子比例（Au/(Pt+Ni+Au)）与ECSA损失率建立线性关系（图8a），表明每增加1% Au原子，ECSA减少约2.3%。当Au含量达8%时，ECSA降低幅度达18.6%。

（二）催化性能评估
1. **活性提升机制**：比活性（SA）随Au含量增加呈现线性提升（最高达原始催化剂1.5倍），而质量活性（MA）保持稳定（表1）。结合CV测试（图6）和LSV分析（图7），推测Au通过以下机制提升活性：
- 表面钝化效应：Au覆盖高能活性位点（如{100}面），抑制氧气吸附副反应
- 电子效应：Au的d带中心相对于Pt更负，增强Pt-Ni合金的电子云密度
- 传质优化：Au覆盖减少纳米颗粒边缘的传质阻力，提升活性位点暴露度
2. **耐久性挑战**：加速耐久性测试（ADT）显示（图9），所有Au修饰催化剂在200次循环后MA均下降超过30%，且未观察到显著的长效性。主要原因包括：
- **Ni溶出主导**：在0.4-1.0V电位区间，Ni的溶出速率达0.12mg·cm?2·cycle?1，导致活性相Pt-Ni比例失衡
- **形貌退化**：八面体结构在500次循环后转化为球形，ECSA损失率达42%
- **Au覆盖局限性**：高Au含量（8%）虽能部分抑制溶出，但表面覆盖度过高（ECSA损失18.6%）反而削弱活性位点密度

（三）机制对比研究
1. **与球形纳米颗粒差异**：文献报道的球形Pt-Ni纳米颗粒经Au修饰后MA提升300%，而本研究中八面体结构催化剂MA仅提升5-8%。主要差异在于：
- 球形颗粒表面曲率半径较大（平均20nm），Au覆盖更均匀
- 八面体颗粒（图3）的{100}晶面占比达35%，而球形颗粒的等效曲率半径更小，导致边缘效应更显著
2. **与纳米线结构对比**：前期研究显示Pt-Ni纳米线经Au修饰后MA可达3000A·g?1且稳定5000次循环。本研究的八面体催化剂虽初始MA达1800A·g?1，但200次循环后下降至1200A·g?1，差异源于：
- 线结构具有连续的晶界，Au沉积更稳定
- 八面体结构存在大量锐角（曲率半径<1nm），易形成局部应力集中区域

四、技术启示与改进方向
1. **工艺优化建议**：
- 采用脉冲式流动注射技术，实现Au前驱体在纳米颗粒表面的定向沉积
- 引入微流控辅助反应器，将反应时间缩短至3分钟以内以抑制Ni溶出
2. **结构设计改进**：
- 在八面体表面构建梯度覆盖层（如Au/Ag双层结构）
- 通过共价键固定表面修饰剂（如Pd-Au核壳结构）
3. **失效机理研究**：
- 开发原位表征技术（如 operando STEM）实时监测溶出过程
- 建立多尺度模型预测纳米结构稳定性

五、应用前景展望
本研究证实，针对具有高比表面积但结构脆弱的催化剂，单纯依赖表面修饰难以实现长效稳定性。未来发展方向应包括：
1. **复合结构设计**：将八面体Pt-Ni与一维纳米线（如碳纳米管）复合，利用线结构的刚性支撑延缓形貌退化
2. **动态表面工程**：开发可逆修饰剂（如Pt纳米簇），在活化时释放增强活性位点
3. **多效协同机制**：结合表面修饰与晶格掺杂（如Ni掺杂Pt lattice），从本征活性相稳定性入手

六、结论
本研究揭示了八面体Pt-Ni纳米颗粒表面修饰的活性-稳定性协同机制。虽然通过连续流反应器实现了均匀的Au覆盖（Au原子占比8%时ECSA损失18.6%），显著提升了比活性（SA提升50%），但受限于颗粒尖锐边缘的局部应力集中（最大应力达3.2GPa），导致Ni溶出速率高达0.12mg·cm?2·cycle?1，最终MA在200次循环后下降40%。这为形状敏感型催化剂的优化提供了重要参考：在表面修饰策略之外，需结合机械强化（如异质结构建）和化学稳定化（如原子层沉积）等多尺度设计，才能实现高活性与长寿命的协同提升。