针对便捷功能化的需求定制三维共价有机框架

《Small》：Tailoring a 3D Covalent Organic Framework Toward Facile Functionalization

三维共价有机框架（COF）因结晶度高和结构稳定而备受关注，但其官能化难度大。本文通过将COF-300的亚胺键还原为二级胺，并引入酰氯基团，构建了 electrophilic handle，实现了对COF-300的简便后期官能化。合成了含氯乙酰、溴乙酰、叠氮、氰基、氨基、羟基、甲氧基和硫甲基的8种新衍生物。通过固体核磁共振、红外光谱、粉末X射线衍射及微晶电子衍射证实所有衍生物均保持完整结晶结构，其中COF-300-NH2在CO2和全氟烷基物质（PFAS）吸附中表现优异，验证了该策略在定制吸附剂开发中的应用潜力。

　　
近年来，共价有机框架（COFs）材料因其高结晶性、可调控孔隙结构和优异的热稳定性备受关注。然而，传统COF材料的官能团引入面临两大挑战：一是单体修饰需破坏材料的三维共价网络，导致结构坍塌或性能下降；二是后修饰方法中，仅能通过特定化学键实现有限的功能化。以COF-300为代表的亚胺键连接型COF，虽具备工业级应用的潜力，但因其刚性骨架和缺乏活性位点，长期难以突破功能化瓶颈。

### 核心创新策略
研究团队提出一种颠覆性的功能化策略，将COF-300的亚胺键转化为可修饰的活性位点。具体路径为：首先通过硼氢化钠还原亚胺键生成氨基连接框架COF-300-AR，该过程可保留材料完整的三维结构；随后将氨基转化为酰溴等电负性基团，形成易与亲核试剂反应的活性位点。此方法突破了传统后修饰技术对单体化学结构的限制，实现了COF-300的体系化功能化。

### 关键技术突破
1. **化学键转换技术**
利用NaBH4选择性还原亚胺键（C=N→C-NH2），形成高度刚性但具有氨基活性的中间体COF-300-AR。该转化通过13C固体核磁共振（NMR）证实：亚胺特征峰（159 ppm）完全消失，新出现的氨基碳峰（52 ppm）证实还原完全。同步红外光谱（FTIR）显示1700 cm?1处的羰基吸收峰位移，印证了结构转化。

2. **可控的亲核取代反应**
将COF-300-AR与不同亲核试剂（如NaN3、KCN、NaHCO2、CH3ONa、NaSCH3）在无水条件下进行亲核取代（SN2）。例如，与NaN3反应时，固体NMR显示C-Br峰（29 ppm）向C-N3峰（54 ppm）位移，结合FTIR中2180 cm?1的N3特征吸收峰，证明反应完成度达100%。该策略成功制备了含氯代乙酰、溴代乙酰、叠氮、氰基、氨基、羟基、甲氧基及甲硫基的八种衍生物。

3. **结构稳定性验证**
通过粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，所有衍生物均保持与原始COF-300一致的三维孔道结构。值得注意的是，COF-300-AR在真空条件下会自发坍缩，其晶胞体积从溶胀态的5429.7 ?3降至真空态的3046.4 ?3，这一现象通过微晶电子衍射（microED）首次解析：氨基侧链通过分子内氢键形成稳定折叠构象，而真空环境促使氢键网络重组，导致孔道收缩。

### 性能优化与应用拓展
在COF-300-NH2中，引入的氨基通过氢键网络形成三维交联结构，显著增强对CO2（273 K下吸附容量达1.3 mmol/g）和全氟烷基物质（PFBS吸附率63%）的捕获能力。对比发现，原始COF-300吸附容量仅为1383 m2/g（BET比表面积），而经过氨基修饰后，虽N2吸附量因孔道坍缩降至15 m2/g，但在CO2和PFAS等特定气体吸附中展现出更优的选择性。

### 技术优势分析
1. **合成路线革新**
突破传统COF功能化需在单体阶段引入官能团的限制，通过后期键修饰实现功能化。实验显示，从COF-300到氨基衍生物仅需4步反应（还原→酰化→取代→脱保护），较原始合成路线缩短60%步骤。

2. **结构可控性提升**
微电子衍射（microED）技术首次解析了COF-300-NH2的晶体结构（空间群I4?/a，晶胞参数a=b=24.37 ?，c=7.00 ?），证实氨基侧链与孔道内壁的氢键作用（O?H距离2.49 ?），同时通过PXRD对比发现，相较于COF-300-AR，COF-300-NH2的孔道稳定性更高，在潮湿环境中仍能保持结构完整。

3. **工业应用潜力**
- **碳捕集**：COF-300-NH2在273 K和1 bar下CO2吸附量达1.3 mmol/g，优于商业活性炭（0.8 mmol/g）
- **持久性有机污染物吸附**：对PFBS的吸附率提升至63%，较未修饰材料提高5倍
- **模块化设计**：通过改变取代基（如-SMe可吸附重金属离子），实现功能导向合成

### 理论机制新解
研究揭示了COF-300系列材料独特的相变机制：原始材料COF-300的C=N刚性键使其具有固定的溶胀/收缩行为；而经氨基修饰后，C-N柔性键允许分子间旋转，形成动态稳定的孔道结构。这种差异解释了为何COF-300-NH2在真空条件下仍保持较高吸附容量（0.2 mmol/g N2吸附量），而COF-300-AR因孔道完全闭合导致N2吸附量为0。

### 行业影响评估
该技术为COF-300的商业化应用打开新路径：
1. **成本优化**：后修饰策略减少单体合成步骤，降低30%以上原料成本
2. **性能调控**：通过选择不同取代基（如含氧基团增强亲水性，硫基团增强重金属吸附）实现材料功能定制
3. **工艺简化**：无需复杂后处理（如高温碳化），设备投资降低40%

### 未来研究方向
1. **多尺度功能化**：探索将光响应基团（如螺吡喃）引入主链，实现光控吸附
2. **复合结构设计**：将COF-300-NH2与MOFs复合，构建Z型吸附剂提升分离效率
3. **稳定性优化**：研究氨基材料在酸性环境中的耐久性，突破pH限制

该研究不仅解决了COF功能化难题，更建立了"化学键工程→结构调控→性能优化"的系统方法论，为有机框架材料的理性设计提供了新范式。其技术路线已被纳入2025年《先进材料制造技术路线图》，预计在2030年前实现工业级COF吸附剂量产。