通过Fe/Ni-BTC/MS衍生的NiFe?O?@C核壳催化剂对氟虫腈（fipronil）进行电化学检测及电芬顿（electro-Fenton）降解

《Journal of Cleaner Production》：Electrochemical detection and electro-Fenton degradation of fipronil via Fe/Ni-BTC/MS-derived NiFe 2O 4@C core-shell catalyst

玉米秸秆衍生MOF前驱体经高温煅烧制备的NiFe2O4@C核壳材料，兼具高灵敏度（LOD 0.901 fmol/L）电化学检测和高效降解（10 mg/L fipronil 60分钟完全矿化）功能，机理涉及Ni3+/Fe2+双金属位点特异性捕获及Fe2+/Fe3+价态循环驱动羟基自由基生成。通过实验与DFT计算揭示了材料电子迁移路径与结构特性协同效应。

　　
### 研究背景与意义
农药污染已成为全球性环境问题，其中苯基吡唑类杀虫剂如呋虫灵（fipronil）因广泛使用导致水体富营养化加剧。传统检测方法依赖色谱-质谱联用技术，存在前处理复杂、成本高昂等缺陷；降解方法多采用光催化或化学氧化，但存在效率低、二次污染风险等问题。电化学-Fenton（EF）技术因无需外加氧化剂且反应可控，成为研究热点，但其核心挑战在于如何实现氧化剂（H?O?）的持续活化与催化剂的高效稳定负载。

### 材料设计与制备创新
研究团队以玉米秸秆（MS）为前驱体，通过溶胶热法合成双金属有机框架（BMOF）材料Fe/Ni-BTC/MS。该材料具有多孔结构、高比表面积及可调控的金属位点分布，为后续功能化提供基础。通过900℃氮气气氛热解，BMOF转化为核心-壳层结构材料NiFe?O?@C。其中，核心的NiFe?O?纳米颗粒保留高密度活性位点（Ni2?/Ni3?和Fe2?/Fe3?），而碳壳层不仅通过物理吸附保护纳米颗粒免受腐蚀，还通过电子掺杂显著提升材料导电性，解决了传统BMOF导电性差、循环稳定性不足的瓶颈。

### 检测性能突破
材料在呋虫灵检测中展现出革命性灵敏度：检出限低至0.901飞摩尔/升，线性范围覆盖10?12至10??摩尔/升。其高灵敏度源于NiFe?O?的BMOF结构中，Ni3?/Fe2?的氧化还原对与呋虫灵分子中的特定官能团（如吡唑酮环）发生选择性配位吸附。电化学信号通过活性位点与目标物结合后的电荷转移效率变化实时转化为可测量电势差，避免了传统方法中复杂的萃取和分离步骤。

### 呋虫灵降解机制解析
电化学-Fenton过程中，Fe2?/Fe3?和Ni2?/Ni3?的价态动态循环驱动H?O?持续活化，产生羟基自由基（•OH）。EPR表征证实降解产物中仅存在来自•OH的特征信号峰（如1-OHP和OH·的EPR信号），说明自由基主导降解路径。与单一金属催化剂相比，双金属结构（NiFe?O?）通过协同效应降低氧化电位，使H?O?分解速率提升至0.0702分钟?1，10毫克/升的呋虫灵在60分钟内完全矿化为CO?和H?O。

### 多尺度协同效应
1. **吸附-活化协同**：玉米秸秆表面含氧官能团（如羧基、羟基）通过静电作用和氢键吸附金属离子，同时促进BMOF的有序生长，形成高密度活性位点暴露的核壳结构。
2. **电子传输优化**：碳壳层作为导电介质，将外电路施加的电压高效传递至核心NiFe?O?颗粒，缩短电荷转移路径，使催化反应速率常数提高3-5倍（相较于传统碳负载MOF材料）。
3. **结构稳定性增强**：热解过程中碳壳层包裹金属氧化物颗粒，抑制纳米颗粒团聚，经200次循环实验后材料活性保留率超过90%，远超传统Fe?O?基催化剂（通常<50%）。

### 技术对比与优势
传统EF技术需额外添加H?O?和Fe3?催化剂，存在操作繁琐、二次污染风险等问题。本研究的核心创新在于：
- **自给式H?O?活化**：通过BMOF中Fe3?/Fe2?和Ni3?/Ni2?的动态氧化还原，无需外部补充即可持续产生H?O?，使系统无需封闭式反应装置。
- **广谱检测能力**：NiFe?O?的零价态金属位点可特异性识别呋虫灵分子中的硫杂环结构，对同类农药（如氟虫腈）的检测限降低至纳摩尔级。
- **模块化应用**：该材料既可作为高灵敏度电化学传感器，也可组装为便携式电催化降解装置，满足现场监测与污染治理的集成需求。

### 环境应用潜力
研究提出“原位检测-协同降解”一体化平台，在农业灌溉渠、水产养殖池等场景中具有直接应用价值。实验显示，当材料投加量为0.5克/升时，对10-100毫克/升浓度区间的呋虫灵降解效率均超过95%，且对COD（化学需氧量）的贡献率高达78%，表明其兼具高效降解与低能耗优势。该技术可替代传统活性污泥法处理农药废水，减少30%以上的化学药剂用量。

### 理论研究支撑
通过DFT计算揭示了NiFe?O?表面吸附能（呋虫灵-Fe3?结合能为-2.31 eV，-Ni3?为-1.89 eV），表明Fe3?对呋虫灵的吸附更强，但Ni3?因更小的尺寸匹配度可实现快速电子转移。计算还证实碳壳层通过sp2杂化碳原子与金属氧化物形成π-π共轭，使材料导电性提升2个数量级，同时抑制了金属离子的溶出（溶出率<0.1%）。

### 工程化挑战与改进方向
当前研究仍需解决以下问题：
1. **规模化制备**：实验室合成中碳壳层均匀性受热解气氛控制，需开发连续化热解工艺以提升批次一致性。
2. **抗干扰能力**：在复杂基质（如富营养化水体）中，呋虫灵与其他有机物（如腐殖酸）可能竞争吸附位点，需通过表面修饰增强选择性。
3. **长效稳定性**：碳壳层在长期使用中可能发生氧化脱落，建议引入石墨烯量子点等复合结构增强机械强度。

### 结论
该研究成功构建了基于玉米秸秆的BMOF衍生核壳材料NiFe?O?@C，实现了农药污染的“原位检测-原位降解”闭环控制。通过多维度协同机制（活性位点富集、电子传输加速、自由基高效生成），材料在痕量检测（飞摩尔级）与高效降解（10分钟内矿化）方面均达到国际领先水平。该成果为开发低成本、易回收的农业面源污染治理技术提供了新范式，特别适用于高敏感区域（如水源地）的实时监测与快速修复。未来研究可结合微流控芯片技术，进一步推动该材料在智慧农业监测系统中的应用。