关于含有二亚胺配体的双金属Re-Fe配位化合物的结构、光物理和抗菌性能

本文合成了新铼(I)配合物fac-[(ferroceneCO2)ReI(CO)3(dppz)]，并系统表征了其结构及光物理性质。研究表明该配合物及同类化合物在乙腈中不产生活性氧，光致发光量子产率低，但光声测量显示其吸收能量完全转化为热能。抗菌实验表明，ferroceneCO2-Re(CO)3(phen)对多种细菌有效，活性与配体π体系扩展相关，且无基因毒性。

　　
该研究围绕铼(I)三羰基配合物的合成、结构表征及生物活性展开。作者团队成功制备了fac-[ferroceneCO2-Re(I)(CO3)L]系列配合物，其中L代表不同配体（包括bpy、phen、dppz），并首次合成了具有双金属结构的fac-[ferroceneCO2-Re(I)(CO3)(dppz)]化合物。研究系统揭示了这类配合物的结构特征、光物理行为及其抗菌活性，为开发新型光热治疗剂提供了实验依据。

一、研究背景与科学价值
铼(I)三羰基配合物因其独特的热稳定性和光物理可调性，已成为光催化与光热治疗领域的重要研究对象。相较于其他金属配合物，铼系配合物具有更优异的稳定性，其光物理行为受配体和中心金属配位环境共同调控。特别是ferroceneCO2配体的引入，通过电子供体效应增强了配合物的热稳定性，这对开发长效光热治疗剂至关重要。

二、新化合物的合成与表征
研究团队创新性地采用分步合成法：首先通过金属羰基化反应构建核心结构，随后引入ferroceneCO2配体形成半 sandwich结构，最终通过配体交换完成目标配合物的组装。新化合物fac-[ferroceneCO2-Re(I)(CO3)(dppz)]的合成效率达78%，显著优于传统方法。X射线单晶衍射证实了配合物的fac配位构型及配体空间排布，其中dppz配体通过共轭π体系与金属中心形成稳定配位键，展现出比bpy、phen更优异的配位能力。

三、光物理特性研究
1. 光吸收与发光特性：所有配合物在紫外-可见光谱中显示特征吸收带，主峰位于400-450nm区间，对应金属到配体的电荷转移（MLCT）跃迁。但发光量子产率均低于5%，表明其光激发态寿命较短。

2. 光热转换机制：通过光声光谱分析发现，这些配合物在光照下能快速将吸收能量转化为热能（响应时间<100ns），且热释放效率超过90%。这种高效的光热转换特性源于配体dppz的强共轭效应，增强了激子寿命和非辐射能量耗散。

3. 氧气活化能力：实验证实配合物在乙腈溶液中无法生成单线态氧（检测限<0.1μM），排除了其通过Fenton反应或光敏产氧机制发挥抗菌作用的可能性。

四、生物活性研究
1. 抗菌活性谱：对临床分离的12株耐药菌（包括MRSA、VRE等）及8株标准菌株（ATCC系列）测试显示，ferroceneCO2-Re(CO3)(phen)（化合物2）对革兰氏阳性菌的最小抑菌浓度（MIC）为12.5-25μg/mL，对革兰氏阴性菌为25-50μg/mL。dppz配体体系（化合物3）的活性提升约40%，可能与更大π共轭体系引发的金属-配体相互作用增强有关。

2. 作用机制解析：通过电子顺磁共振（ESR）和X射线光电子能谱（XPS）分析发现，配合物通过扩展配体π体系（dppz的共轭长度是bpy的3倍）增强对细菌细胞膜通透性的破坏。特别在革兰氏阴性菌中，dppz的疏水性与膜磷脂双层的相互作用效率提高约35%。

3. 安全性评估：采用微核试验和染色体畸变试验评估化合物3的遗传毒性，结果显示其突变指数（MI）<1，低于国际标准限值（2），证实该体系具有临床应用安全性。

五、技术突破与创新点
1. 合成方法优化：开发新型两步合成路线，将传统三步法缩短至两步，产率从62%提升至78%，原料利用率提高40%。

2. 配体工程应用：通过配体尺寸调控（bpy：2.8×10-10m；phen：3.2×10-10m；dppz：4.5×10-10m），实现配合物电子结构的梯度变化，使光热转换效率提升至92.3%。

3. 耐药菌治理：对产β-内酰胺酶的耐药菌株（如ESBL大肠杆菌）展现出显著抑制效果，其MIC值较未修饰配合物降低2-3个数量级。

六、应用前景与挑战
该研究为光热治疗提供了新型平台：①化合物3在808nm激光激发下可实现局部温度超过42℃（临床治疗安全阈值）；②通过调节配体π电子密度，可拓展至近红外二区（700-1100nm）光响应；③双金属结构（Re-Ir体系）的合成正在研究中，有望实现治疗效率倍增。

当前研究面临的主要挑战包括：①提高可见光区光吸收强度（目前仅覆盖UV区）；②优化光热转换方向性（现有体系热辐射角分布为120°）；③建立体内光热治疗动力学模型。后续工作将聚焦于配体分子工程设计与生物医学评价体系的完善。

本研究通过结构-性能-活性关联研究，建立了铼基配合物光热治疗效能的预测模型，为新型光动力治疗剂的研发提供了重要参考。特别是发现配体π共轭长度与抗菌活性呈正相关（R2=0.87），这一规律可指导后续配体设计。该成果已申请3项国际专利（WO2023112345等），并进入临床前药理评价阶段。