基于混合寡脲配体的超分子胶囊中的磷酸氢盐封装

《Journal of Molecular Structure》：Hydrogen phosphate encapsulation in a supramolecular capsule based on mixed oligourea ligands

选择性封装磷酸氢根阴离子的混合寡脲配体超分子胶囊构建及其特性研究。单晶X射线证实1:1:2配位比形成氢键簇与互补空腔，紫外滴定显示结合常数1.2×10? M?1，热重分析表明协同氢键增强热稳定性。

　　

董宏格|杨在文|刘向荣|杨晓娇|赵顺生|何金梅|杨正|曲梦楠|贾晓丹

西安科技大学化学与化学工程学院，中国陕西省西安市710054

摘要

本文开发了一种通过混合寡脲配体（L1和L2）的协同异构组装构建的超分子胶囊，用于选择性封装氢磷酸根离子（HPO?2?）。单晶X射线分析表明，HPO?2?阴离子和水分子通过氢键形成簇状结构，这些簇被封装在由异构配体组装形成的互补空腔中，其化学计量比为1:1:2。这些单元通过丙酮介导的氢键进一步组织成胶囊结构，并延伸成一个连续的阴离子-水通道。光谱研究证实了配体与HPO?2?之间的强氢键作用，而热重分析显示该复合物具有更高的热稳定性。在DMSO/CH?CN介质中的紫外-可见光滴定实验表明，与单一配体系统相比，该复合物对HPO?2?的选择性更强，结合常数为1.2×10? M?1，这突显了混合配体策略的优势。

引言

在生物相关的四面体氧阴离子中，氢磷酸根（HPO?2?）在生理条件下是最主要的无机磷酸盐物种[1,2]。它既能作为氢键供体又能作为氢键受体，这使得它能够形成复杂的阴离子-水簇和自互补结构，代表了簇化学领域的一个新兴前沿[[3], [4], [5]]。水合阴离子在生物和环境过程中起着关键作用，其识别受到水环境中动态氢键相互作用的控制[[6], [7], [8]]。识别和表征有序的阴离子-水簇对研究人员来说是一个重大挑战[[9], [10], [11]]。

开发用于识别HPO?2?的合成受体面临重大挑战，需要精确的空间组织氢键供体以匹配阴离子的四面体几何结构和各向异性的电荷分布[12,13]。氢键相互作用为阴离子识别提供了理想的基础，通过合理的供体排列可以实现可调的方向性和结合强度[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。选择尿素作为构建块是因为它具有固有的优势：其双N-H供体自然形成约120°的键角，从而创建出与HPO?2?的四面体几何结构高度互补的预组织结合胶囊[20,21]。

基于我们团队在尿素基阴离子配体方面的基础研究[[22], [23], [24], [25]]，我们选择了一种具有足够大空腔和灵活可调结构的四脲配体（L2），以探索“协同异构组装”策略。初步研究表明，L2单独与HPO?2?的结合亲和力不足，这突显了传统单一配体方法的局限性。引入胺类辅助因子L1后取得了关键突破，它触发了稳定三元复合物的自发形成，证明了混合配体系统中的明显协同效应。

通过使用单晶/粉末X射线衍射、1H核磁共振（1H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、高分辨率质谱（HRMS）和热重分析等综合表征方法，我们全面阐明了这种三元复合物的结构和性质。这些结果不仅阐明了分子层面的组装机制，还证实了该复合物在溶液相中对HPO?2?的卓越结合能力。

材料与方法

所有用于合成的起始材料和溶剂均从商业渠道购买（Alfa Aesar），无需进一步纯化。1H核磁共振（1H NMR）谱是在Bruker Avance III 400 MHz光谱仪上记录的，使用DMSO-d?作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）作为内标，化学位移以百万分之一（ppm）为单位报告，范围为δ 0-14。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是在Thermo Scientific FT-IR仪器上测量的。

复合物1中HPO?2?的结合与水合作用

复合物1的形成通过1H NMR光谱得到确认（图1）。与HPO?2?结合后，光谱显示出明显的变化。

尿素中的-NH质子表现出最显著的光谱变化，表明它们在阴离子识别中的核心作用。Hf质子的化学位移最大（Δδ = +3.29 ppm，从9.83 ppm变为13.12 ppm），其次是Hc质子（Δδ = +2.98 ppm，从9.31 ppm变为12.29 ppm）。最初在8.94 ppm处简并的Hd和He质子经历了显著的去屏蔽效应，变为11.28 ppm。

结论

总之，本研究成功展示了一种使用混合寡脲配体（L1和L2）构建功能性超分子胶囊的协同异构组装策略。单晶X射线衍射明确显示了氢磷酸根阴离子的精确封装，而1H NMR滴定实验为溶液中的协同结合过程提供了关键证据。全面的光谱研究证实了多点氢键作用的关键作用。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21301139、U1903133）、中国留学基金委（项目编号：201808615050）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2023-JC-YB-099、2015JQ2043）以及陕西高校青年创新团队（项目编号：24JP105）的支持。

数据获取

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

董宏格：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据管理。

杨在文：撰写与编辑、监督工作、资源协调、项目管理和资金争取。

刘向荣：项目管理、资金争取、概念构思。

杨晓娇：方法学设计、实验研究、数据管理。

赵顺生：数据可视化、监督工作、形式分析。何金梅：项目管理、资金争取。杨正：软件应用、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。