环金属化铱配合物：合成、光致发光及催化性能

《Journal of Organometallic Chemistry》：Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photoluminescence, and Catalysis

基于2-(氨基)-4-(2-吡啶基)嘧啶和2-苯基吡啶配体合成的iridium(III)配合物中，[Ir(ppy)?(μ-Cl)]?通过N,N'-配位形成双 cyclometalated结构，而[Ir(ppy)?(μ-OH)]?则通过羟基取代形成三 cyclometalated结构。研究表明，三 cyclometalated配合物在酮的转移氢化反应中表现出高催化活性（无需碱），而双结构需20倍过量KOH才能匹配活性，光物理性质差异源于配位模式影响电子跃迁。

　　

作者名单：Pacifique Muhoza、Yu Sun、Harald Kelm、Subham Burai、Maximilian Luczak、Katarina Rediger、Philipp Weber、Mahir S?nmez、Ann-Katrin Britzius、Maria W?chtler、Gereon Niedner-Schatteburg、Marc H. Prosenc、Werner R. Thiel

研究机构：德国凯泽斯劳滕-兰道应用技术大学（RPTU Kaiserslautern-Landau）化学系，地址：Erwin-Schr?dinger-Str. 54, D-67661 Kaiserslautern

摘要

本研究描述了与双齿配体2-(氨基)-4-(2-吡啶基)吡啶配体配位的铱(III)配合物的合成与表征过程。以[Ir(ppy)₂(μ-Cl)]₂（ppy = 2-苯基吡啶）为起始物质，这些配体通过其N,N'配位位点与金属中心结合，形成阳离子型的铱(III)配合物；而以[Ir(ppy)₂(μ-OH)]₂为起始物质时，则生成三齿配位的铱(III)配合物。这两种类型的铱(III)配合物的光物理性质均得到了详细研究。此外，[Ir(ppy)₂(μ-OH)]₂在无需添加碱的情况下，可作为酮类化合物与2-丙醇进行氢转移反应的高效催化剂；要达到与[Ir(ppy)₂(μ-Cl)]₂相当的催化活性，需要使用20倍于催化剂量的KOH。

引言

近年来，由于具有独特的性质，环金属化铱配合物受到了广泛关注。一方面，它们在多种催化反应中表现出高活性，如水氧化[1]、光催化[2]和氢化[3]；另一方面，它们还被用作有机发光二极管（OLEDs）[4]和医学成像技术[5]中的光致发光组分。最早的环金属化铱(III)配合物于20世纪80年代初被合成并研究了其化学和光物理性质[6]。此后，众多具有光致发光特性的铱(III)配合物被开发并得到了表征。这些配合物的特殊发光特性源于铱核的性质以及环金属化反应过程中形成的Ir-C键。由于铱(III)阳离子带有较高的正电荷，且配体带有负电荷，从而形成强烈的配体场，导致d_xz、d_yz、d_xy轨道被六个电子完全占据，而d_z2-和d_x2_-y2轨道保持未占据状态[7]。这种强烈的配体场稳态能量是这些配合物高稳定性的原因之一，使其在金属中心几乎不受取代反应的影响。

作为典型例子，fac-三(2-苯基吡啶)铱(III)（fac-Ir(ppy)₃）的首次单线和三线激发态由R. J. Watts等人在1985年进行了研究[8]。通过量子化学方法，进一步确定了该配合物的三线激发态及其跃迁[9]。发光过程涉及金属离子上的d_xz、d_yz轨道与配体中心的π轨道（HOMO，最高占据分子轨道）以及配体中心的π*轨道（LUMO，最低未占据分子轨道）形成的混合轨道。这种轨道组合产生了两种跃迁：金属-配体电荷转移（MLCT）和配体中心跃迁（LC）。此外，还存在能量较低或受自旋-轨道耦合（SOC）限制的跃迁。fac-Ir(ppy)₃在373 nm处被激发后，在溶液中会发出519 nm的绿光[9b,10]，在室温下的甲苯或乙腈等脱气溶剂中的发光寿命为2.0 μs。最初测得其量子产率为40±10%[8]，后续在不同有机溶剂中的测量结果修正为90±5%[11]。

近年来，我们的研究团队合成了多种晚期过渡金属（如钌、铱、钯和铂）的环金属化配合物[3a,12]。通常使用2,4'-联吡啶或4-(吡啶-2-基)吡啶的衍生物作为配体。在动力学控制下，这些双齿配体能够形成N,N'配位的配合物；通过调整配体结构和反应条件（如改变溶剂或添加其他试剂），还可以获得热力学更稳定的环金属化配合物。

受fac-Ir(ppy)₃的启发，我们尝试制备同时含有2-(氨基)-4-(2-吡啶基)吡啶和2-苯基吡啶配体的多齿配位铱(III)配合物。2016年曾进行过初步尝试，但未获成功，因为当时的配体仅通过N,N'位点与金属中心结合，未能实现三齿配位。我们现在重新开展了这项工作，并首次成功制备了含有2-(氨基)-4-(2-吡啶基)吡啶配体的三齿铱(III)配合物。

结果与讨论

配体2-(N,N-二甲基氨基)-4-(2-吡啶基)吡啶（1a）和2-(哌啶-1-基)-4-(2-吡啶基)吡啶（1b）的合成方法参照文献[12c,13]中公布的步骤进行，起始原料为市售的2-乙酰吡啶（方案1）。

我们使用四(2-苯基吡啶-C,N)-（μ-二氯）二铱(III)（[Ir(ppy)₂(μ-Cl)]₂，2）作为这些配体铱(III)配合物的前体。该化合物呈黄色。

结论

本研究基于前期研究结果，成功制备了含有2-(氨基)-4-(2-吡啶基)吡啶的三齿铱(III)配合物。发现从[Ir(ppy)₂(μ-Cl)]₂和KOH^tBu出发可高产率地获得[Ir(ppy)₂(μ-OH)]₂配合物，该配合物非常适合用于此目的。所得到的三齿和双齿阳离子型铱(III)配合物均经过了详细表征，其光物理性质也得到了研究。

一般说明

所有用于合成的商业化学品和溶剂均未经进一步纯化。四氢呋喃通过加入钠和苯甲酮作为指示剂，回流加热数小时后再蒸馏进行干燥；干燥后的n-戊烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷来自M. Braun公司的MB-SPS-800溶剂干燥系统，并通过通入氮气脱气20分钟。干燥后的溶剂储存在适当容器中。

作者贡献说明

Pacifique Muhoza：参与研究工作；Mahir S?nmez：参与研究工作；Ann-Katrin Britzius：参与研究工作；Yu Sun：负责X射线晶体学分析；Harald Kelm：负责X射线晶体学分析；Subham Burai：负责紫外/可见光和发射光谱分析；Maximilian Luczak：负责傅里叶变换红外质谱（FT-ICR-MS）测量；Katarina Rediger：负责电喷雾离子化质谱（ESI）分析；Philipp Weber：负责电喷雾离子化质谱分析；Maria W?chtler：负责实验指导；Gereon Niedner-Schatteburg：负责实验指导；Marc H. Prosenc：负责密度泛函理论（DFT）计算、X射线结构分析以及论文的撰写与审阅编辑；Werner：负责其他相关工作。

作者贡献说明

Pacifique Muhoza：负责论文撰写与审阅编辑、研究工作；Yu Sun：参与研究工作；Harald Kelm：参与研究工作；Subham Burai：参与研究工作；Maximilian Luczak：参与研究工作；Katarina Rediger：参与研究工作；Philipp Weber：参与研究工作；Mahir S?nmez：参与研究工作；Ann-Katrin Britzius：参与研究工作；Maria W?chtler：负责论文撰写与审阅编辑、实验指导；Gereon Niedner-Schatteburg：负责实验指导；Marc H. Prosenc：负责论文撰写与审阅编辑、研究工作；Werner R. Thiel：参与研究工作。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。