《Materials Today Nano》：An architected silk fibroin-lignin multilayer with deep-level trapping states for high-output triboelectric nanogenerators
编辑推荐：
生物聚合物基摩擦电纳米发电机通过丝绸纤维蛋白/MgAl层状双氢氧化物复合材料与木质素修饰的丝绸纤维蛋白双层结构设计，有效抑制电荷复合，输出电压96V，电流密度6.56μA/cm2，功率密度22.7μW/cm2，揭示木质素芳香结构形成深能级陷阱的机制。
Natdanai Suktep|Chanachot Sae-tang|Sirinya Ukasi|Phakkhananan Pakawanit|Supitcha Supansomboon|Jakrapong Kaewkhao|Wanwilai Vittayakorn|Tosapol Maluangnont|Te-Wei Chiu|Thitirat Charoonsuk|Naratip Vittayakorn
泰国曼谷Sukhumvit 23区Srinakharinwirot大学理学院材料科学系，邮编10110
摘要
基于生物聚合物的摩擦电纳米发电机（B-TENGs）是可持续和柔性电子设备的有前途的电源，但其性能常常受到摩擦电界面处严重电荷复合的限制。为了解决这一关键瓶颈，我们设计了一种多层B-TENG，其中使用丝素蛋白（SF）/MgAl LDH复合材料作为电荷生成层，并且据我们所知，首次采用了木质素功能化的SF薄膜作为专门的电荷捕获层。木质素是一种丰富且可持续的生物聚合物，其丰富的芳香基团能够引入深层电子捕获态，有效抑制界面电荷复合并延长电荷寿命。通过优化MgAl LDH和木质素的含量，该设备的开路输出电压（V OC）和电流密度（J SC）分别达到了96 V和6.56 μA/cm3，最大输出功率（P max）为205 μW，功率密度为22.7 μW/cm2。我们还提出了深层陷阱与延长电荷寿命和增加可转移电荷量之间的机制联系。这里展示的界面工程策略为开发高性能和可持续的基于生物聚合物的TENGs和运动传感器铺平了道路。
引言
能量收集研究，即从环境来源收集/再生电能，在现代电子设备和传感器网络中的应用越来越受到关注，不仅用于替代传统电池，还用于实现自充电设备。摩擦电纳米发电机（TENG）结合了接触电化和静电感应技术，自2012年Nano Energy首次报道以来，已成为一种高效的能量收集技术。为了满足对可持续性和生物相容性的日益增长的需求，大量研究集中在使用生物聚合物作为TENG的核心材料上。这些基于生物聚合物的TENG（B-TENGs）已被证明是适用于可穿戴设备和医疗应用的灵活且薄型的电源，使用的材料包括稻纸[2]、乳基纸[3]、茶叶[4]、细菌纤维素（BC）[5]和壳聚糖（CS）[6]。
在这些生物聚合物中，丝素蛋白（SF）因其出色的透明度、柔韧性、可折叠性和易于制备而特别具有吸引力。丝素蛋白中含有高电子捐赠基团，如胺基（–NH?）和羰基（C=O），使其成为TENG中潜在的电荷生成材料。尽管已经通过喷涂涂层[7]、再生[8]和混合[9]等多种方法将SF整合到TENG中，但仍然存在一个持续存在的问题：这些基于SF的TENG通常具有较低的电气输出（V OC < 50V，功率密度 < 10 μW/cm2）。这种性能不佳主要是由于严重的界面电荷复合，阻碍了生成电荷向外部负载的有效传输[10]。虽然已经探索了多种策略来提高电气输出，如材料选择[11]、表面修饰[12]、化学功能化[13]以及与离子/介电/压电纳米材料复合[14]，但这些方法往往没有直接解决电荷复合导致的电荷损失这一根本问题。
一种更直接有效的方法是通过界面工程来对抗电荷复合，具体是通过插入一个中间层作为电荷阻挡层或电荷捕获层[15]。在聚偏二氟乙烯（PVDF）层和电极之间插入聚苯乙烯（PS）层可以将电流密度提高16倍[16,17]。这种增强效果归因于PS中芳香环形成的额外电子捕获态，量子化学计算也支持了这一点[18]。然而，使用像PS这样的合成聚合物虽然有效，但与创建完全可持续和生物相容的B-TENG的目标相冲突。这突显了一个关键的研究空白：需要一种可持续的、生物来源的材料作为高效的电荷捕获层。
为了填补这一空白，我们提出了一种多层TENG的设计，策略性地结合了功能性生物材料以同时解决电荷生成和电荷捕获问题。在我们的设计中，首先通过添加MgAl层状双氢氧化物（LDH）纳米片（一种以其优异介电性能而闻名的无毒材料[19,20]）来提高SF薄膜的电荷生成能力。为了应对电荷损失的主要挑战，我们首次引入了木质素功能化的SF薄膜作为专门的、生物来源的电荷捕获层。木质素是一种丰富且可持续的生物聚合物，其丰富的芳香结构被认为可以形成深层电子陷阱，从而减少复合并保持电荷密度。
在这项工作中，我们系统地设计并优化了这种多层结构。我们证明，通过优化SF/木质素捕获层的界面设计，该设备实现了96 V的高输出和656 μA的电流密度。我们还提出了一个详细的机制，解释了介电LDH在电荷生成和芳香木质素结构在电荷捕获中的协同作用。这种方法在能量收集和运动传感应用中的成功，为新一代高性能、完全可持续的TENGs的发展铺平了道路。
材料
来自泰国Buriram省的蚕茧。其他化学品包括：氯化钙（CaCl?）来自Sigma-Aldrich；甘油（C?H?O?；99.5%）来自Carlo Erba Reagent Germany；硝酸银（AgNO?）来自Sigma-Aldrich；九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O）来自Kanto Chem；六水合硝酸镁（Mg(NO?)?·6H?O）来自Fluka；甲酰胺（CH?NO）来自Kem Aus；氢氧化钠（NaOH）来自Carlo Erba；硝酸钠（NaNO?）来自Fluka；以及碱性木质素。
SF的结构和特性
丝素具有分层结构，其中构成的β-晶体交叉链接成纳米纤维，这些纳米纤维再聚集成微纤维（brins），最终形成丝素纤维，最外层覆盖着丝胶蛋白，如图2a所示。丝素的基本结构是蛋白质分子内的氨基酸序列，由两种主要成分组成：丝素蛋白和丝胶蛋白。
结论
这项工作通过合理的多层结构设计，成功展示了基于生物聚合物的TENGs的性能显著提升。灵活的SF/MgAl LDH电荷生成层和SF/木质素电荷捕获层通过简单且可扩展的铸造方法成功制备。对电荷生成层的优化表明，3%（v/v）的MgAl LDH含量是最优的，可产生约80 V的开路电压（V OC）和约165 μW的最大功率（P max）。通过随后引入...
CRediT作者贡献声明
Natdanai Suktep：撰写——原始草稿、方法论、研究。
Chanachot Sae-tang：可视化、方法论、研究。
Sirinya Ukasi：可视化、方法论、数据管理。
Phakkhananan Pakawanit：方法论、数据管理。
Supitcha Supansomboon：资源支持。
Jakrapong Kaewkhao：资源支持。
Wanwilai Vittayakorn：资源支持。
Tosapol Maluangnont：撰写——审阅与编辑、资源支持。
Te-Wei Chiu：撰写——审阅与编辑、资源支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了泰国高等教育、科学、研究和创新部（OPS MHESI）常任秘书办公室、泰国科学研究与创新（项目编号RGNS 64-211）以及Srinakharinwirot大学的资助。N. Suktep和T. Charoonsuk的工作还得到了Srinakharinwirot大学的研究生院的支持。作者衷心感谢来自King Mongkut's University of Technology North的副教授Saichon Sriphan博士的支持。
