综述：印刷热电材料的进展与挑战

《Progress in Natural Science: Materials International》：Advancements and challenges in printed thermoelectrics

印刷热电材料通过低成本的丝网印刷、喷墨和3D打印技术实现大规模制造，其性能优化依赖于材料掺杂（如Na、Sb掺杂）、界面工程（如纳米 solder 填充）及后处理（如激光烧结）。例如，Bi2Te3基材料通过优化颗粒尺寸和Te缺陷控制，zT值提升至1.42，功率密度达4.78?μW/cm2。柔性应用方面，Ag2Se纳米片与碳纳米管复合薄膜在穿戴设备中实现稳定输出（最大电压400?mV）。然而，有机粘合剂残留、机械脆性及低集成度仍是主要挑战。研究提出通过无机粘合剂（如ChaM）和机器学习优化印刷参数，以平衡性能与制造可行性，推动其在传感器、医疗设备等领域的应用。

　　
### 中文解读：印刷热电材料与器件的进展与应用综述

#### 1. 引言
随着化石能源的枯竭和气候变化问题的加剧，开发可持续的能源转换技术成为当务之急。热电（TE）技术通过将温差转换为电能，在废热回收、可穿戴设备、工业传感器等领域展现出巨大潜力。然而，传统热电材料制造过程复杂、成本高昂，难以满足大规模生产需求。近年来，印刷技术为热电材料的制备提供了革命性突破，其低成本、灵活性和可定制性使其成为下一代热电技术的理想载体。

#### 2. 热电效应与材料基础
热电效应的核心是塞贝克效应（Seebeck effect），即在温差作用下产生电动势。通过优化载流子浓度（n）、迁移率（μ）和声子散射（κ），可提升材料的热电性能，衡量指标为无量纲的“优值”（zT）。材料性能的平衡涉及：
- **载流子优化**：通过掺杂或晶格工程调整载流子浓度和迁移率，提升电导率（σ）和塞贝克系数（S）。
- **声子散射控制**：通过引入晶体缺陷、异质结或低频声子振动，降低热导率（κ），从而提高zT值。

#### 3. 印刷技术与工艺优化
印刷技术根据分辨率、材料适应性及规模化潜力可分为以下几类：
1. **丝网印刷（Screen Printing）**
- **优势**：适合大面积印刷、高粘度材料（1-10 Pa·s），成本低且设备简单。
- **应用案例**：用于制备厚膜热电薄膜（如Bi?Te?、Ag?Se），通过添加纳米填料（如Te纳米颗粒）改善界面结合，提升电导率和功率因子（PF）。例如，Ag?Se薄膜在丝网印刷后通过硫掺杂实现晶格优化，zT值达0.81。
- **挑战**：分辨率较低（微米级），有机粘合剂残留可能影响性能。

2. **喷墨印刷（Inkjet Printing）**
- **优势**：高分辨率（亚微米级）、无需掩模、适合柔性基底。
- **创新点**：通过调整溶剂极性和挥发速率，控制纳米颗粒分散（如Ag?Se纳米线）。例如，Li等通过掺杂钠离子调控载流子浓度，使PF值提升至1097 μW/m2·K2。
- **局限**：对高粘度材料不适用，需精确控制打印参数（如压力、溶剂残留）。

3. **气溶胶喷射印刷（Aerosol Jet Printing）**
- **特点**：可处理高粘度浆料（1-1000 mPa·s），适合微纳结构（10-100 μm）。
- **应用案例**：用于柔性电子器件，如将Bi?Te?纳米颗粒与PEDOT:PSS复合，实现zT值0.25的柔性薄膜。

4. **3D打印（Extrusion-based）**
- **创新性**：构建三维热电结构（如管道、曲面），结合多材料分层打印。
- **典型案例**：通过逐层打印Bi?Te?纳米颗粒，形成致密的三维网络，zT值达0.75，适用于定制化散热模块。

#### 4. 热电浆料与粘合剂设计
- **溶剂选择**：极性溶剂（如EG、NMP）增强纳米颗粒分散性；低挥发性溶剂（如松节油）适合丝网印刷。
- **粘合剂优化**：无机粘合剂（如硫醇分子链）替代有机高分子（如PVP），减少残留杂质并提升机械强度。例如，ChaM（硫醇-Te复合物）可同时作为粘合剂和烧结助剂，填充孔隙并促进晶界结合。
- **添加剂功能化**：聚乙二醇（PEG）或纳米纤维素（CNFs）增强柔韧性；离子掺杂（如Na?、Sb3?）调控载流子浓度。

#### 5. 后处理工艺与性能提升
- **烧结与气氛控制**：氮气环境（N?）抑制Te挥发，提升晶格完整性；氢气（H?）环境促进缺陷形成，增强声子散射。例如，Bi?Te?薄膜在N?烧结后zT值达1.3。
- **机械压力辅助**：通过冷压（如40 MPa）促进颗粒致密化，减少孔隙率，提升σ值。实验表明，压力每增加10 MPa，σ提升约15%。
- **光固化技术**：利用紫外光引发树脂交联，实现快速烧结（秒级），避免高温损伤柔性基底。

#### 6. 应用场景与系统集成
1. **可穿戴设备**：柔性热电薄膜直接集成于织物，利用人体体温差（ΔT≈0.5-2 K）发电，功率密度达0.5 μW/cm2·K2。例如，基于MWCNT的柔性TE薄膜在手腕弯曲时仍能稳定输出电压。
2. **温度传感与成像**：通过多级热电传感器阵列，实现局部温度分布成像（精度±0.1 K）。例如，3D打印的Bi?Te?薄膜传感器可实时监测人体皮肤温度梯度。
3. **废热回收与冷却**：大型设备散热面集成热电薄膜，ΔT可达50 K，COP值达3.8。例如，3D打印的Ag?Se薄膜冷却器在ΔT=50 K时功率密度达0.87 W/m2。
4. **生物医学应用**：柔性TE薄膜用于医疗监测，如连续血糖监测（通过体温变化间接推算）和可穿戴心电图（ECG）传感器，拉伸范围达50%仍保持稳定输出。

#### 7. 挑战与未来方向
- **材料性能瓶颈**：有机热电材料（如PEDOT:PSS）zT值仅0.06，远低于无机材料（如Ag?Se zT=0.81）。需通过分子设计（如引入卤素原子）或纳米限域效应提升S和σ。
- **机械可靠性不足**：现有柔性TE薄膜在弯折10,000次后性能下降超30%。解决方案包括：
- **微结构设计**：引入纳米孔隙（孔径<100 nm）提升柔韧性。
- **复合材料**：在TE薄膜中嵌入柔性聚合物（如Ecoflex）或碳纳米管网络。
- **集成度与成本**：当前印刷工艺难以实现高密度（>1000 cm?2）且低成本的传感器阵列。未来需结合电子电路印刷技术（如卷对卷印刷）实现全集成解决方案。

#### 8. 结论
印刷热电技术通过材料创新（如纳米颗粒、异质结）和工艺优化（如3D打印、光固化），在性能与成本之间取得平衡。未来需突破有机材料性能天花板，开发新型无机-有机复合体系，并通过多技术融合（如印刷电子、柔性封装）推动实际应用。该领域的研究不仅需要材料科学家和工程师的跨学科合作，还需与医疗、能源、电子等产业深度融合，才能真正实现“打印即热电”的愿景。

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### 关键技术总结
1. **材料体系**：
- **无机材料**：Bi?Te?、Ag?Se、PbTe等基于合金设计，通过掺杂（如Na?、Sb3?）调控载流子浓度和晶格缺陷。
- **有机材料**：PEDOT:PSS、CNFs等通过表面功能化（如疏水涂层）提升分散性，但zT值受限。

2. **印刷工艺**：
- **分辨率**：喷墨印刷（10 μm）> 气溶胶喷射（50 μm）> 丝网印刷（100 μm）。
- **速度与成本**：卷对卷印刷（10 m/min）> 3D打印（小时级）> 气溶胶喷射（分钟级）。

3. **性能优化策略**：
- **界面工程**：纳米填料（如Te纳米颗粒）填充裂纹，减少接触电阻。
- **缺陷工程**：通过离子掺杂（如Sb3?）或晶格畸变引入声子散射中心，降低κ值。
- **结构设计**：3D多孔架构（如蜂窝状、纳米纤维）平衡热导率与机械强度。

4. **应用拓展**：
- **可穿戴能源**：直接利用体温（ΔT≈1 K）驱动无线传感器，输出功率达0.5 μW/cm2。
- **建筑节能**：集成于建筑外墙，利用环境温差（ΔT≈5-10 K）实现区域供能。
- **医疗设备**：柔性TE薄膜与生物相容性材料（如PLGA）结合，用于长期体内监测。

#### 图表说明
- **图1**：展示不同印刷技术（丝网、喷墨、气溶胶）的分辨率、速度与适用场景对比。
- **图2**：热电效应机理图解，包括塞贝克效应、离子扩散（Soret效应）与晶格振动（热电势）。
- **图3**：材料性能优化策略，如晶界工程、异质结设计、多尺度缺陷调控。

#### 展望
未来研究需聚焦以下方向：
1. **材料创新**：开发zT>2的柔性无机材料（如Bi?Se?/Sb?Te?合金），或通过分子工程提升有机材料载流子迁移率。
2. **工艺集成**：开发“印刷-封装-测试”一体化平台，降低成本并提升良率。
3. **智能系统**：结合AI算法实现热电性能实时优化（如动态调整掺杂浓度）。
4. **环境适应性**：提升极端环境（高温、高湿、辐射）下的稳定性，延长器件寿命。

通过跨学科协作和持续创新，印刷热电技术有望在2030年前实现从实验室到产业化落地，成为可持续能源系统的重要一环。