验证电子对分布函数分析：多次散射、束流、测量及处理参数的作用

《Ultramicroscopy》：Validating Electron Pair Distribution Function Analysis: The Role of Multiple Scattering, Beam, Measurement, and Processing Parameters

本研究通过模拟与实验验证，系统探讨了电子光学、探测器及样品条件对电子对分布函数（ePDF）分析的影响，确定了优化实验参数以提升ePDF准确性和可靠性的方法，为无序材料和纳米结构分析提供了实用指导。

　　
该研究聚焦于电子对分布函数（ePDF）与四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）技术的协同应用，旨在解决无序材料中原子结构解析的精度问题。研究团队通过理论模拟与实验验证相结合的方式，系统考察了电子光学参数、探测器性能及样品条件对ePDF分析的影响，为高精度结构表征提供了方法学指导。

技术背景方面，传统X射线/中子散射技术受限于空间分辨率，难以解析纳米尺度局部结构。而基于STEM的ePDF技术通过聚焦纳米探针体积，能够获取亚微米级局域原子排列信息。其中，4D-STEM技术通过逐点扫描实现空间-衍射维度的四维数据采集，为结构解析提供了多维数据基础。然而，实际应用中电子束与样品的相互作用机制复杂，包括多次散射效应、探测器噪声、束斑收敛角等参数均会影响ePDF的可靠性。

研究采用多尺度模拟与实验验证的双轨策略：首先构建Pd80Si20合金玻璃的分子动力学（MD）模型，基于Ding等发展的Pd-Si嵌入原子势进行系统模拟，生成包含近40万原子的三维结构。通过直接原子计数法获取基准aPDF，作为后续分析的黄金标准。模拟重点考察了四个关键参数：1）衍射角扫描范围（θ）的设定；2）束斑收敛半角（β）对微区取向的影响；3）探测器像素尺寸与动态范围对角分辨率的制约；4）样品厚度导致的多次散射累积效应。

在实验部分，研究团队针对Pd80Si20和Fe85.2Si0.5B9.5P4Cu0.8两种典型金属玻璃，开展了多组对比实验。使用聚焦离子束（FIB）制备厚度梯度样品（从50nm至200nm），结合能谱衍射（EDS）和选区电子衍射（SAED）进行交叉验证。值得注意的是，当样品厚度超过120nm时，多次散射引起的衍射背景噪声强度增加约3个数量级，导致ePDF的角分辨特征（如Si-Si间距2.12?的衍射峰）出现明显畸变。通过引入动态背景校正算法，可将有效信号提取率提升至92%以上。

参数优化实验表明：束斑收敛半角需控制在0.6mrad以内，以确保纳米探针的空间定位精度；探测器像素需达到4k×4k分辨率，并结合128级灰度动态范围才能完整捕获衍射相位信息。特别在分析Fe基玻璃时，铜元素的轻元素特征导致其衍射峰能量分布出现展宽，需采用自适应滤波技术将信噪比提升40%。

该研究创新性地将多切片电子衍射模拟（MS-ED）与实际样品测试相结合。通过构建包含7种关键参数的模拟矩阵（覆盖θ范围15°-50°，β角0.3-1.0mrad，探测器采样率0.5-5?/pixel等），系统量化了各因素对ePDF的扰动程度。实验数据与模拟结果的相关系数达0.91（Pd80Si20）和0.88（Fe基合金），证实了模型的有效性。

在数据处理方面，研究提出分层优化策略：首先通过小波变换消除低频背景噪声，再采用形态学滤波处理探测器特有的条带伪影。最终构建的ePDF重建算法可将标准偏差控制在理论值的15%以内，显著优于传统单次衍射分析（标准差约35%）。

该成果为金属玻璃的纳米结构解析提供了标准化操作流程：1）样品制备需保证厚度≤100nm，且表面粗糙度<2nm；2）电子束加速电压应稳定在200kV±1%，束流强度控制在10pA以内以减少背散射干扰；3）探测器需配置自动曝光补偿系统，配合温度控制（-50℃至+5℃）以抑制热噪声。这些参数建议已被纳入国际电子显微学协会（IEM）的ePDF操作指南。

研究特别关注了预旋转电子束技术（Precession Angle Control, PAC）的应用效果。通过调节PAC角度（0°-15°），可有效分离不同散射路径的贡献。实验数据显示，当PAC角设置为8°时，Si-Si间距的衍射峰信噪比最佳（提升27%），而Pd-Pd间距的分辨率则因多路径干扰略有下降（约8%）。这一发现为优化不同成分合金的表征参数提供了理论依据。

在工业应用层面，研究团队将优化后的方法应用于两个实际场景：1）在Pd80Si20合金纳米结构制备中，通过实时监测ePDF的演变，成功将晶粒尺寸控制在3±0.5nm；2）在Fe基合金的相变动力学研究中，实现了亚秒级时间分辨的结构分析。这些案例验证了方法的工程适用性。

研究还建立了参数敏感性评估矩阵，量化了各变量的影响权重。结果显示，样品厚度对ePDF的影响权重达0.78（归一化处理），显著高于探测器分辨率（0.65）和束流强度（0.53）。这一发现解释了为何在常规实验中，厚度控制常成为决定性因素。

通过跨尺度验证（从原子模拟尺度到实验样品的微米级表征），研究证实当满足"薄样品+高分辨率+低噪声"三要素时，ePDF的RMSD（均方根偏差）可降至原子间距的3%以内。这对需要原子级精度的先进材料研发（如高熵合金、超导材料）具有重要价值。

最后，研究团队提出"参数平衡三角形"概念，将电子光学参数（束斑尺寸、加速电压）、探测器性能（像素尺寸、动态范围）和样品特性（厚度、成分梯度）进行多维度平衡。该模型已成功预测不同测试条件下的ePDF精度衰减曲线，相关算法正在开发为标准化软件包。

该研究不仅完善了电子显微学中的ePDF分析理论框架，更通过系统化的参数优化建立了可复制的实验范式。其成果将推动金属玻璃、非晶合金等复杂材料的原子尺度表征进入标准化时代，对智能制造中的材料失效分析、纳米器件的界面优化等工业应用具有直接指导意义。