高效锂离子回收：选择性有机交联HTO-聚丙烯酰胺-石墨烯纳米复合水凝胶的开发与应用

《Cell Reports Physical Science》：Efficient lithium-ion recovery using selective organically crosslinked HTO-polyacrylamide-graphene nanocomposite hydrogels

本研究针对海水/盐湖卤水中锂离子选择性回收难题，开发了热机械增强型H2TiO3(HTO)-聚丙烯酰胺(PAM)-商业石墨烯(CG)纳米复合水凝胶吸附剂。该材料通过有机交联技术实现192.5°C热稳定性，展现42.5 mg/g的锂吸附容量和9次循环稳定性，遵循伪二级动力学模型(k=2.59×10-3g·mg-1·min-1)，为可持续储能技术提供了创新解决方案。

　　

随着电动汽车和可再生能源存储技术的飞速发展，锂作为21世纪的"白色石油"已成为全球战略资源。然而传统锂矿开采面临资源枯竭、高能耗和环境污染三重压力，从液态资源（特别是镁锂比极高的盐湖卤水和海水）中提取锂成为必然选择。但现有技术如溶剂萃取、膜分离等方法存在选择性差、成本高的瓶颈，这促使科学家将目光投向具有离子筛分效应的钛系吸附材料。

在这项发表于《Cell Reports Physical Science》的研究中，阿尔费萨尔大学的Mohan Raj Krishnan和Edreese H. Alsharaeh团队创新性地将钛酸(H₂TiO₃, HTO)离子筛与有机交联的聚丙烯酰胺-商业石墨烯(PAM-CG)基质复合，开发出具有楔形多孔结构的纳米复合水凝胶。该材料不仅解决了粉末状HTO易流失、难回收的难题，更通过协同增效作用实现了对锂离子的高效捕获。特别值得关注的是，这种"三明治"结构的设计使吸附剂在阿拉伯海水的复杂离子环境中仍保持36.5 mg/g的吸附容量，展现出巨大的产业化潜力。

研究人员采用四大关键技术方法体系：首先通过高温固相法合成HTO离子筛前驱体；其次利用对苯二酚(HQ)和六亚甲基四胺(HMT)有机交联剂在150°C构建三维网络结构；第三借助FE-SEM、BET等表征手段解析材料形貌与孔隙特征；最后通过ICP-OES（电感耦合等离子体光学发射光谱）系统评估吸附性能，并采用0.2 M HCl进行吸附剂再生实验。

材料合成与表征

通过FT-IR光谱在1096 cm^-1(Ti-O-Ti)和1669 cm^-1(Ti-OH)处的特征峰位移，证实HTO成功嵌入聚合物网络。XRD显示HTO特征峰(101)从25.4°偏移至26.3°，表明有机-无机界面产生了化学相互作用。DSC曲线揭示复合材料的热稳定性提升至192.5°C，较纯PAM(188.2°C)提高4.3°C，这归因于交联密度增加形成的稳固三维网络。

微观结构调控

FE-SEM图像清晰展现HTO-PAM-CG的孔径(100 nm)较PAM-CG(500 nm)缩小5倍，证明HTO粒子作为交联节点增强了网络密度。BET测试表明复合材料比表面积(11 m²/g)虽低于纯HTO(36.2 m²/g)，但独特的楔形孔道结构为离子传输提供了优化路径。这种"限域效应"使锂离子在45分钟内即可达到吸附平衡，远快于传统吸附材料。

吸附性能优化

系统考察了初始浓度、pH值等参数的影响，发现当HTO添加量为50 wt%、pH=11-12时达到最大吸附容量42.6 mg/g。在酸性环境(pH 3-4)下容量骤降至13.26 mg/g，这验证了H⁺/Li⁺离子交换机制——高pH值使HTO晶格中H⁺解离，暴露出更多锂结合位点。动力学研究显示伪二级模型(R²=0.999)更符合实验数据，说明化学吸附是控速步骤。

循环稳定性突破

最令人印象深刻的是该材料经历9次吸附-解吸循环后仍保持99%以上效率，远超文献报道的HTO@聚合物复合材料(通常5-8次循环)。这种卓越的稳定性源于PAM-CG基质对HTO晶格的保护作用，避免了反复酸洗导致的结构坍塌。但第9周期后出现的性能衰减提示需要进一步优化基质的耐酸性。

实际应用验证

在模拟阿拉伯海水(含Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺等竞争离子)的实验中，材料对Li⁺表现出显著选择性吸附。尽管实际海水pH(8.0)条件下容量降至36.5 mg/g，但仍优于多数已报道的复合材料。石墨烯的引入不仅增强机械强度，其导电特性可能促进了离子迁移效率，但这需要进一步电化学验证。

这项研究通过巧妙的"有机-无机杂化"策略，成功解决了锂吸附材料选择性与稳定性难以兼得的经典矛盾。HTO-PAM-CG复合材料犹如设计精密的"分子捕手"，其楔形孔道实现对锂离子的精准识别，交联网络则构成坚固的"防护笼"，使离子筛在严苛工况下保持结构完整。该技术为从取之不竭的海水资源中提取锂提供了新范式，有望推动储能产业向更可持续的方向发展。未来研究可聚焦于调控水凝胶溶胀行为以平衡离子通达性与机械稳定性，并开发连续流吸附装置推进产业化进程。