辐射诱导空位注入：多相材料中缺陷动力学的新机制与辐射腐蚀耦合效应

《Cell Reports Physical Science》：Radiation-induced vacancy injection in heterogeneous multiphase materials

本刊编辑推荐：为揭示辐射与腐蚀的协同作用机制，研究人员通过正电子湮没谱(PAS)和先进电子显微技术(STEM/4D-STEM)研究Fe2O3/Fe双层结构中的缺陷动力学。意外发现氧化物层辐照可向未辐照金属层注入空位并促进其粗化，证明氧化物特性决定金属缺陷演化。该工作为多相材料缺陷传输机制提供新认知，对核反应堆材料设计具有重要指导意义。

　　

在核能材料、航空航天等极端环境应用中，材料同时面临辐射损伤和腐蚀降解的双重挑战。这种辐射-腐蚀耦合效应会显著加速材料性能劣化，特别是对于下一代模块化核反应堆的关键结构材料而言，理解这两种因素的协同作用机制至关重要。传统研究通常将辐射损伤和腐蚀过程分开考虑，但实际服役环境中，材料表面形成的氧化物层与基体金属构成多相异质结构，这种结构如何影响辐射诱导缺陷的动力学行为，一直是领域内亟待破解的科学难题。

以往研究表明，腐蚀形成的氧化物层会改变材料表面特性，但关于氧化物/金属界面如何调节辐射缺陷的迁移、湮灭和演化，学界认知十分有限。更令人困惑的是，当辐射损伤被限制在氧化物层内时，是否会对相邻金属层的缺陷分布产生"远程调控"效应？这个问题的解答不仅关乎基础科学认知，更直接影响先进核能材料的寿命预测和安全评估。

为攻克这一难题，Farida A. Selim等研究团队在《Cell Reports Physical Science》上发表了创新性研究成果。他们巧妙地设计了一种模型系统——在MgO衬底上制备高质量单晶Fe薄膜，并通过物理气相沉积在其表面生长约170纳米厚的Fe₂O₃氧化物层，形成理想的金属/氧化物双层结构。这个系统很好地模拟了实际腐蚀环境中形成的多相材料特征。

研究人员采用180 keV Fe离子辐照技术，通过精确控制离子能量，确保辐射损伤完全局限于氧化物层内（位移损伤深度约140纳米，小于氧化物层厚度170纳米）。随后，他们运用正电子湮没多普勒展宽谱(VEDBS)和寿命谱(VEPALS)等尖端表征手段，首次发现了令人惊讶的现象：尽管金属层未受到直接辐照，其中却检测到显著增加的铁空位浓度，且这些空位随辐照剂量增加而发生粗化。

为验证这一发现，团队进一步结合高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描透射电镜X射线能谱(STEM-XEDS)和四维扫描透射电镜(4D-STEM)进行多尺度表征。结果表明，辐照后氧化物层中的铁含量明显增加，证实了铁原子从金属层向氧化物层的迁移过程。而4D-STEM应变 mapping显示，金属层中存在的点缺陷（如位错、间隙原子和空位）导致了应变场的剧烈变化，但未发现缺陷团簇的梯度分布。

研究的关键技术方法包括：采用磁控溅射系统制备Fe/Fe_{2O3双层薄膜样品；利用180 keV Fe²⁺离子束进行室温辐照实验，剂量范围覆盖10^-4至1 dpa；通过SRIM程序模拟计算损伤分布；运用可变能量正电子湮没谱技术深度解析点缺陷分布；结合高角环形暗场像(HAADF)-STEM和选择区域电子衍射(SAED)进行微观结构表征；采用4D-STEM纳米衍射技术 mapping界面应变分布；利用X射线能谱(EDS)分析元素互扩散行为。}

多相Fe₂O₃/Fe表征、辐照与PAS观测及空位注入现象

通过系统的材料表征确认了高质量单晶Fe₂O₃/Fe双层结构的形成，HRTEM显示氧化物与金属间形成外延界面。辐照实验设计巧妙，确保损伤完全局限于氧化物层内。PAS测量揭示了一个突破性发现：在氧化物层受到辐照时，未辐照的金属层中出现了显著的空位浓度增加，且这种空位注入现象随辐照剂量增加而增强。

金属层中点缺陷的特征

S-W曲线分析表明，在低剂量辐照（10^-4-10^-3dpa）下，金属层中仅存在单一缺陷结构；而在较高剂量（0.01-1 dpa）下，则出现多种缺陷结构共存。正电子寿命谱测量进一步证实，金属层中的空位不仅浓度增加，平均尺寸也随辐照剂量增大而粗化，在0.1 dpa时达到最大值。这些发现表明，氧化物层的辐照不仅能诱导金属原子向外迁移，还能促进金属层内空位的演化和粗化。

TEM、EDS和4D-STEM表征揭示阳离子通过多相材料的扩散

显微分析为空位注入机制提供了直接证据。STEM-EDS线扫描显示辐照后氧化物层中铁含量显著增加，证实了铁原子从金属层向氧化物层的迁移。4D-STEM应变 mapping揭示了界面附近的复杂应变状态，氧化物层中出现高达2%的拉伸应变梯度，表明辐照导致缺陷在界面附近积累。这些结果共同支持了"辐射刺激扩散"是空位注入现象的核心机制。

氧化物性质影响金属中缺陷的演化

研究还考察了氧化物微观结构对缺陷动力学的影响。通过对比单晶氧化物(SC-O)、多晶氧化物(PC-O)和热生长氧化物(TG-O)三种不同结构的样品，发现具有外延界面的单晶氧化物样品表现出最显著的空位注入效应，而多晶样品因晶界对间隙原子的捕获作用，空位注入现象被抑制。这证明氧化物层的微观结构、界面应变和缺陷 sink密度对辐射诱导的原子迁移具有决定性影响。

研究团队提出了一个合理的物理机制来解释空位注入现象：辐照在氧化物中产生的氧间隙原子具有较高的迁移率，它们向金属/氧化物界面扩散并与金属铁反应生成新的氧化物，从而从金属层中抽取铁原子，在金属层中注入空位。这一过程类似于热氧化中的Kirkendall空位形成机制，但在辐射环境下表现出独特的动力学特征。

该研究的结论部分强调，这项工作揭示了一种多相材料中点缺陷传输的新机制，突破了传统辐射损伤理论的局限。研究表明，在多相材料体系中，一个相中产生的辐射损伤能够通过界面效应显著影响相邻相的缺陷分布和演化行为。这种跨相界的缺陷交互作用对理解辐射-腐蚀耦合效应具有重要意义：腐蚀形成的氧化物层不仅改变了材料表面性质，还通过调节辐射缺陷的分布反过来影响腐蚀速率。

这一发现为核反应堆材料、半导体器件、能源转换材料等多个领域提供了重要启示。在多相材料设计中，必须充分考虑各相之间缺陷传输的协同效应，而不仅仅是单一相的抗辐照或抗腐蚀性能。研究呼吁开展更深入的理论模拟和实验研究，探索不同材料体系（改变化学组成、界面结构、应变状态等因素）中类似的缺陷传输现象，为先进材料的设计和寿命预测建立更完善的理论基础。