可漂浮氮化碳-塑料复合材料用于液-液界面配对光催化的研究

《Chem》：Floatable carbon nitride-plastic composite for paired photocatalysis at the liquid-liquid interface

本研究针对传统悬浮光催化剂回收困难及光子利用率低的问题，开发了一种通过温和无溶剂法制备的可漂浮氮化碳-塑料复合材料，实现了在液-液界面进行配对光催化反应。该体系在1-丁醇/水界面实现了H2O2（2.70±0.53 mmol L-1h-1）和丁醛的同步生成，并成功应用于牛皮木质素的增值化转化，为可持续化学合成提供了新平台。

　　

在可持续化学合成领域，半导体光催化剂因其成本低、易回收等优势备受关注。然而，传统的粉末分散体系存在固有缺陷：催化剂颗粒在液相深处难以接触光线（比尔-朗伯定律效应），导致光子利用率低；催化剂的回收和再利用也面临挑战。为解决这些问题，研究人员开发了固定化策略，如填充床光反应器和光催化剂片材。其中，可漂浮光催化剂通过将半导体固定在低密度支撑基质上，为产物和电荷的区室化提供了理想平台。尽管可漂浮光催化剂已在气-液界面用于太阳能燃料合成，但液-液界面这一反应空间在化学合成中的应用尚未充分探索。

在这项发表于《Chem》的研究中，Andrea Rogolino等人报道了一种可漂浮的氮化碳-塑料复合材料，用于液-液界面的配对光催化。该材料通过温和、无溶剂的可持续方法制备，密度可调，易于回收，并实现了二维限域和配对区室化光催化。研究人员将氰胺功能化的聚合氮化碳（CN_x）与低密度塑料（如聚丙烯PP）粉末通过溶剂free热加工复合，制备出可漂浮的复合材料。该材料在1-丁醇/水界面，在蓝光（λ=450 nm）照射下，通过氧还原反应（ORR）生成H₂O₂（速率达2.7±0.5 mmol L^-1h^-1），同时将1-丁醇氧化为丁醛（速率达1.5±0.4 mmol L^-1h^-1）。当用乙乙酸中的牛皮木质素替代1-丁醇时，实现了H₂O₂合成（0.78±0.01 mmol L^-1h^-1）与木质素增值化的耦合。研究还进一步开发了流动反应器平台，利用浓缩模拟太阳光，实现了H₂O₂和增值化木质素的连续处理。这项工作为未来多相催化设计提供了创新思路。

研究采用了几项关键技术方法：通过热解和三聚氰胺后修饰合成氰胺功能化聚合氮化碳（CN_x）；低温研磨和筛分低密度塑料（如PP、LDPE）获得细粉；无溶剂热加工法将CN_x与塑料粉末复合制备可漂浮材料；利用定制的光反应器进行液-液界面光催化性能评估；采用浓缩模拟太阳光（AM 1.5G）的流动反应器进行连续操作实验；通过色谱（HPLC、GPC）、光谱（NMR、XPS、ATR-IR、UV-vis）、显微技术（SEM-EDX）和热分析（TGA）等手段对材料和反应产物进行表征。

可漂浮碳氮化物-塑料复合材料的合成

通过无溶剂加工聚合氮化碳和塑料制备可漂浮复合材料。首先通过热解三聚氰胺并在硫氰酸钾存在下进行后修饰得到CN_x。将低密度塑料（LDPE、PP、SBS、PMP）低温研磨过筛后，与CN_x按不同重量比混合，在接近塑料熔点的温度下热加工形成复合颗粒。表征表明CN_x均匀分布在塑料基质中，材料保留了CN_x的光吸收特性（带隙~2.7 eV）和结构特征，塑料作为惰性低密度支撑体不影响光催化剂的氧化还原性质。

配对的液-液光催化

在1-丁醇/水双相体系中，优化CN_x:塑料重量比为6:4时，CN_x-PP复合材料表现出最高的H₂O₂生成活性（2.70±0.53 mmol L^-1h^-1）。反应表现出1:1的化学计量关系，丁醛在有机相中持续积累，24小时达83±6 mmol L^-1。通过调节两相体积比，可调控产物在各自相中的浓度。催化剂在静态条件下表现出一定的可循环使用性，预退火处理可提高其稳定性。

光催化木质素增值化

在乙乙酸/水体系中，以木质素模型化合物（1a, 1b, 1c）和牛皮木质素为有机电子给体，CN_x-PP在50°C下光催化ORR生成H₂O₂，同时驱动木质素模型化合物的C_α-C_β键断裂生成相应的醛类产物（如香草醛、芥子醛）。使用饱和牛皮木质素溶液时，H₂O₂生成速率为0.78±0.01 mmol L^-1h^-1，并检测到木质素降解产物。

木质素增值化的连续流动光反应器

为解决H₂O₂光催化分解导致的浓度饱和问题，设计了用于浓缩模拟太阳光照射的液|固|液（L|S|L）流动光反应器。连续提取水相避免了H₂O₂的积累饱和，在16小时运行中提取的H₂O₂总量比批次操作最高可达1.9倍。木质素模型化合物1a的转化率>99%，香草醛产率达65%±9%。牛皮木质素经过16小时光催化后，重均分子量（M_w）从2746 Da降至1400 Da，表明发生了有效的解聚。

该研究成功开发了一种可漂浮的氮化碳-塑料复合材料，并将其应用于液-液界面的配对光催化，实现了H₂O₂合成与有机底物（1-丁醇、木质素）氧化增值化的耦合。所提出的液|固|液（L|S|L）光催化概念充分利用了液-液区室化的优势，包括易于催化剂回收、产物分离和浓缩，以及流动反应器操作的便利性。这项工作将可漂浮光催化剂的应用从气-液界面的气体燃料生产扩展到液相中有机物的合成和增值化，为区室化光催化开辟了新前沿。未来有望在多米诺催化、核壳结构复合材料以及用于定向电荷转移的Janus材料设计等方面取得进一步突破。