基于苯并噻二唑-咖啡因有机小分子电催化剂通过氢化物转移实现高效氢析出反应

《Chem Catalysis》：Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst

本文针对传统HER催化剂依赖贵金属的问题，开发了一种基于苯并噻二唑-咖啡因的有机小分子电催化剂BT-DCAF。研究发现该催化剂在DMSO中可逆存储3个电子，与强酸作用形成有机氢供体，实现了温和电位下的高效氢析出，法拉第效率达92%，为设计稳定高效的金属游离电催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源转型的加速推进，氢能作为一种清洁能源载体受到广泛关注。然而，当前工业制氢主要依赖蒸汽甲烷重整过程，该过程会产生大量二氧化碳副产物。电催化水分解制氢虽能利用可再生能源电力实现低碳排放，但传统催化剂依赖铂、钯、钌等贵金属，其地壳丰度低且分布不均，严重制约了规模化应用。因此，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属电催化剂成为该领域的重要挑战。

近年来，基于杂原子的有机小分子电催化剂因其可调谐的电子结构和可持续性优势崭露头角。其中，苯并噻iazole(BT)类分子展现出独特的电子存储能力，但存在稳定性差、易形成二聚体等问题。有趣的是，咖啡因作为一种生物源分子，在催化领域表现出作为氢化物转移剂和N-杂环卡宾配体的多重功能。受此启发，研究人员将这两种功能单元巧妙结合，设计出新型分子催化剂。

在这项发表于《Chem Catalysis》的研究中，Uppsala大学的Carlos Enrique Torres-Méndez和Haining Tian团队开发了一种基于苯并噻二唑-咖啡因的有机小分子电催化剂BT-DCAF。该分子通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成，其核心创新在于将两个咖啡因单元共价连接至苯并噻二唑核心，形成了独特的对称结构。研究人员通过循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)等电化学表征技术，结合紫外-可见光谱(UV-vis)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)等分析手段，系统研究了其电化学性质和催化机理。密度泛函理论(DFT)计算进一步从理论层面揭示了反应路径。

电子性质研究

电化学测试表明BT-DCAF具有非凡的可逆三电子存储能力，这是苯并噻二唑类分子中首次观察到的独特行为。

对比单取代的BT-MCAF易发生二聚分解，BT-DCAF的对称结构和空间位阻有效抑制了副反应，分子轨道计算显示电子注入后HOMO从BT核心逐渐向咖啡因单元扩展，实现了电子离域。

电催化性能

在强酸(三氟乙酸TFA和植酸PhytA)存在下，BT-DCAF在温和电位(-1.45至-1.65 V vs. Fc⁺/Fc)下表现出优异的HER活性。

动力学研究表明催化电流与质子源浓度和催化剂浓度均呈一级关系，同位素效应(KIE=1.66)表明质子化或氢化物转移可能是决速步。控制电位电解4小时后，法拉第效率达92%±5%，转换数达23±4，且催化剂在100小时长时间运行中保持稳定。

反应机理解析

通过多种光谱技术成功捕获到关键反应中间体。

核磁共振氢谱在4.30-5.70 ppm区间观察到咪唑啉氢化物的特征峰，紫外-可见光谱电化学监测到267 nm和340 nm处新特征峰的生成，这些证据共同证实了BT-DCAFH₄作为活性氢供体的形成。质谱分析进一步检测到分子离子m/z=503.1的氧化衍生物。

理论计算显示BT-DCAFH₄的氢负离子给体能力(ΔG_H^-=50.8 kcal/mol)适中，符合高效HER热力学要求。

研究人员提出了一种全新的反应机制：BT-DCAF先经历2e^-/2H⁺还原质子化形成BTH₂-DCAF，再通过1e^-还原和互变异构生成活性物种BT-DCAFH₄，后者通过氢化物转移生成氢气，半醌型自由基[BT-DCAFSQ]⁺经还原再生完成催化循环。

本研究通过合理的分子设计，成功开发出具有三电子存储能力的BT-DCAF有机电催化剂，实现了温和条件下的高效氢析出。其创新性在于利用咖啡因单元的立体保护和电子调控功能，解决了苯并噻二唑类分子稳定性差的难题。提出的氢化物转移机制为有机小分子催化剂开辟了新反应路径，对称分子设计策略为开发高稳定性电催化剂提供了重要借鉴。该研究不仅推动了有机电催化剂领域的发展，也为可持续能源转换技术提供了新思路。未来通过表面固定化等策略，有望进一步提升其催化性能，推动实际应用。