极性反转之谜：利用氧化锡夹层实现p-i-n钙钛矿太阳能电池中可印刷碳阴极的高效电子提取

《Joule》：Enhancing the viability of p-i-n perovskite solar cells with printable carbon cathode: Origin of polarity inversion

本刊编辑推荐：为解决p-i-n（倒置）钙钛矿太阳能电池（PSC）无法使用低成本可印刷碳电极的难题，研究人员通过原子层沉积（ALD）技术构建了机械坚固且电子可调的SnOx夹层。该夹层通过调控氧空位实现碳电极的极性反转（由阳极变为阴极），使碳基电池效率达21.8%（银电极为24.0%），并将预测使用寿命延长3倍至8000小时以上，材料成本降低60%，为全印刷、无金属、低成本钙钛矿光伏的工业化扫清了关键障碍。

　　

在追求清洁能源的道路上，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其惊人的效率提升和低成本制造的巨大潜力，迅速成为光伏研究领域的新星。然而，将实验室的高效器件转化为可大规模生产的工业化产品，仍面临诸多挑战，其中最关键的一环便是电池背电极的制造。目前，高性能的p-i-n（又称“倒置”）结构钙钛矿电池普遍依赖通过真空蒸镀制备的银（Ag）或金（Au）电极。这不仅增加了设备和工艺成本，限制了生产吞吐量，更重要的是，金属电极与钙钛矿活性层之间的化学不稳定性，严重影响了电池的长期使用寿命。

碳材料因其储量丰富、成本低廉、化学性质稳定且易于通过印刷技术进行大面积加工，被视为理想的电极替代材料，并已成功应用于n-i-p（又称“常规”）结构的钙钛矿电池中。然而，在更具商业化前景的p-i-n结构中，碳材料却遭遇了“水土不服”。其根本原因在于，碳具有较高的功函数（Work Function, WF，约4.82 eV），表现出部分空穴选择性，这使其在p-i-n结构中本能地倾向于收集空穴（作为阳极），而无法有效收集电子（作为阴极）。这种固有的能带失配，就像一堵无形的墙，阻挡了电子流向碳电极，使得碳在p-i-n结构中长期“英雄无用武之地”。

那么，能否找到一种方法，扭转碳材料的“天性”，使其在p-i-n电池中也能高效地收集电子，从而解锁其作为低成本、高稳定性阴极的全部潜力呢？这正是发表在顶级能源期刊《Joule》上的研究论文《Enhancing the viability of p-i-n perovskite solar cells with printable carbon cathode: Origin of polarity inversion》所要解决的核心科学问题。由Tian Du、Hakan U. Dag、Christoph J. Brabec等科学家组成的研究团队，通过引入一种经过精心设计的原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）氧化锡（SnO_x）夹层，不仅成功实现了碳电极在p-i-n电池中的高效应用，更深入揭示了其背后“极性反转”的物理起源，为完全无金属、可印刷钙钛矿太阳能电池的工业化铺平了道路。

为了攻克这一难题，研究人员综合运用了多项关键技术。器件制备以氧化铟锡（ITO）玻璃为基底，依次沉积镍氧化物（NiO_x）空穴传输层、自组装单分子层（Me-4PACz）、铯-甲脒-甲基铵三元阳离子钙钛矿吸光层、富勒烯（C₆₀）电子传输层。核心创新在于利用原子层沉积技术在C₆₀上生长SnO_x夹层，并通过后续在氮气（N₂）或空气环境中的热处理精确调控其氧空位浓度，从而改变其功函数和载流子密度。最后，通过印刷商业碳浆完成电极制备。表征手段包括电流密度-电压（J-V）测试、外量子效率（EQE）测量、最大功率点（MPP）跟踪、扫描电子显微镜（SEM）观察、X射线光电子能谱（XPS）分析、开尔文探针功函数测量以及在不同温度下进行的加速老化测试（遵循ISOS-L-2I协议）等，系统评估了器件的性能、稳定性及其背后的物理机制。

研究结果

利用坚固的ALD-SnO_x夹层实现碳的极性反转

研究首先直观展示了不同电极和夹层组合对器件性能的影响。

在没有夹层的情况下，银电极器件性能较差，而金和碳电极器件则几乎不显示整流特性，证明无法正常工作。常用的夹层材料，如BCP或SnO_x纳米颗粒，虽然能恢复银/金电极器件的性能，但对碳电极却无效。原因是印刷碳浆的机械和化学应力会“洗掉”BCP或渗透SnO_x纳米颗粒层，破坏其完整性。相反，通过ALD制备的SnO_x薄膜能够承受印刷过程，与碳形成明确的、保形的双层结构，从而成功使碳电极表现出良好的整流特性和显著的性能提升，实现了从空穴收集器（阳极）到电子收集器（阴极）的“极性反转”。

SnO_x夹层厚度的关键作用

研究进一步探讨了SnO_x夹层厚度的重要性。

扫描电镜（SEM）图像显示，随着ALD-SnO_x厚度增加（从5 nm到25 nm），其在C₆₀上的覆盖连续性显著改善。与之对应，碳基器件的性能（尤其是开路电压V_oc和填充因子FF）对厚度极为敏感。当厚度不足时，碳浆会通过针孔或薄弱区域渗入，与C₆₀形成不利的直接接触，导致严重的表面复合和性能骤降。而银基器件性能受厚度影响较小。这表明，一个连续、无缺陷的SnO_x夹层是隔绝碳浆、构建理想界面的前提，其最小厚度约为20-25纳米。

调控SnO_x的功函数以增强向碳的电子提取

在保证机械完整性的基础上，研究团队通过后处理（如在N₂或空气中退火）调控SnO_x中的氧空位（V_O），从而精细调节其功函数。

研究发现，通过控制处理条件，SnO_x的功函数可在4.29 eV到4.84 eV之间连续可逆地调节。N₂退火会增加氧空位，使SnO_x呈现强n型掺杂，功函数降低；空气退火则会减少氧空位，功函数升高。器件性能测试表明，银电极器件对SnO_x功函数变化不敏感，而金和碳电极器件的性能（尤其是填充因子FF）则随着SnO_x功函数的升高（即n型掺杂减弱）而显著下降，J-V曲线出现明显的“S”形畸变，表明界面处存在电子提取势垒。这说明对于高功函数的碳（或金）电极，需要低功函数（即高n型掺杂）的SnO_x夹层来促进电子提取。

增强的电子提取至碳的起源

为了深入理解界面物理，研究人员通过XPS确认了后处理对SnO_x化学计量比（O/Sn比）的影响，证实了氧空位的调控是功函数变化的根源。

关键实验在于测量沉积在ITO衬底上不同厚度SnO_x的功函数。由于ITO功函数（4.93 eV）与碳（4.82 eV）相近，二者与SnO_x都会形成肖特基接触。测量发现，超薄SnO_x的功函数接近ITO，随着厚度增加，其功函数以指数形式弛豫到体相SnO_x的值。通过拟合这一变化，可以估算出SnO_x的德拜长度（L_D）和载流子密度（n）。结果表明，经N₂退火的SnO_x具有最高的载流子密度（~10¹⁹cm^-3）和最短的德拜长度（~0.6 nm），意味着其空间电荷区（耗尽层）最窄。电流-电压（I-V）测试显示，N₂退火的SnO_x与碳电极形成的接触接近欧姆接触，而空气退火的则表现出明显的肖特基二极管特性。

基于这些结果，研究者描绘出清晰的物理图像：当高功函数的碳与SnO_x接触时，会形成肖特基势垒。对于弱n型掺杂的SnO_x，空间电荷区较宽，电子需要克服较高的势垒才能注入碳电极，导致提取困难。而对于经N₂退火后强n型掺杂的SnO_x（SnO_2-x），其费米能级靠近导带，与碳接触时界面能带弯曲更剧烈，同时空间电荷区变得极窄。这使得电子能够通过隧道效应穿透该薄层势垒，从而实现高效的、准欧姆的电子提取。这正是碳电极实现“极性反转”的微观机制。

碳电极p-i-n PSC的技术经济分析

在理清物理机制并优化工艺后，研究对碳电极p-i-n电池的综合性能进行了评估。

冠军碳基电池实现了21.8%的光电转换效率（PCE），其J-V曲线无明显迟滞，稳态输出效率也为21.8%。虽然相较于冠军SnO_x/Ag电池（24.0%）和BCP/Ag参比电池（24.5%）存在约10%的效率差距，但这主要是由于碳电极在长波段（750-1000 nm）的光反射率低于银电极，导致外量子效率（EQE）略有下降，从而引起短路电流（J_sc）的损失。

然而，碳电极的优势在稳定性和成本上得到了淋漓尽致的体现。加速老化测试（45°C至105°C）表明，碳基电池的衰减速率远低于银基电池。通过阿伦尼乌斯模型拟合，计算出碳基电池降解的活化能（E_a）为0.61 eV，与钙钛矿体内碘空位的形成能接近，说明其寿命主要受体相材料本征稳定性限制。而银基电池的活化能仅为0.34 eV，暗示电极/界面腐蚀是加速降解的因素。据此推算出在30°C标准工作条件下，碳基电池的T₈₀寿命（效率保持初始值80%的时间）超过8240小时，是银基电池（2020小时）的3倍以上。在成本方面，用碳替代银，使电池的材料成本（BOM）降低了约60%，从193.5 /m2降至80.3/m2。最终，在效率-稳定性-成本的“黄金三角”权衡中，碳电极方案用微小的效率损失，换来了寿命的大幅延长和成本的大幅降低，显著提升了p-i-n钙钛矿电池的经济可行性。

结论与展望

这项研究成功地解决了p-i-n钙钛矿太阳能电池中集成可印刷碳阴极这一长期存在的挑战。其核心贡献不仅在于演示了一个高性能器件，更在于阐明了其背后的通用物理原理：通过原子层沉积制备机械坚固的SnO_x夹层，并利用氧空位工程对其进行强n型掺杂，从而缩小其与高功函数碳电极界面的耗尽层宽度，促使电子通过隧道效应高效提取，实现碳的“极性反转”。这为设计n型金属氧化物与碳之间的电子提取界面提供了一个普适性的规则。

该研究标志着向全印刷、无金属、耐用且低成本的钙钛矿光伏技术迈出了关键一步。尽管碳电极在光学性能上略有劣势，但其在化学稳定性方面的先天优势，使得电池寿命不再受限于电极退化，而是回归到钙钛矿材料本身的优化，这为未来提升器件长期稳定性指明了方向。研究者指出，这种接触物理的成果并非特定于某一种工艺，任何能产生坚固且n型掺杂的氧化物（如通过H₂处理、表面修饰等）的方法都可能重现这一效应。随着面向卷对卷生产的高速空间原子层沉积（Spatial ALD）技术的发展，这项实验室的成果具备了向工业化大规模生产转化的清晰路径。最终，这项研究扫除了p-i-n结构钙钛矿电池完全印刷化的最后一个主要障碍，为其大规模商业化应用注入了强劲动力。