碲基准一维Chevrel型单晶中持续金属性与系统性阳离子空位的发现与研究

《Matter》：Persistent metallicity and systematic vacancies in tellurium-based quasi-one-dimensional Chevrel-type single crystals

本刊推荐：为解决准一维材料难以生长高质量单晶及金属性易被抑制的难题，研究人员开展了In2-δMo6Te6单晶的气相辅助合成与物性研究。结果表明该晶体存在约1/8的热力学稳定铟空位，并在低至1.7 K仍保持准一维金属性，突破了Peierls畸变的理论预期。该研究为低维金属材料的缺陷工程与电子态调控提供了新范式。

　　

在材料科学的前沿领域，准一维材料因其独特的电子限域效应和潜在的新奇物理现象而备受关注。其中，Chevrel型硫族化合物A₂Mo₆Q₆（A为碱金属或主族元素，Q为硫族元素）是一类典型的代表，其结构由准一维的[Mo₃Q₃]_n链通过阳离子A⁺离子键合而成。这类材料被理论预测可能呈现狄拉克半金属态、超导电性等特性。然而，理想的物理性质探索严重依赖于高质量单晶的获得。对于含有铟（In）等不易升华元素及重碲（Te）元素的体系，传统方法难以生长出尺寸足够大、质量优异的单晶，这极大地限制了对本征晶体结构、电子结构及各向异性物性的精确表征。更关键的是，准一维体系普遍存在佩尔斯不稳定性（Peierls instability），倾向于通过结构畸变（如电荷密度波）打开能隙，使其在低温下转变为绝缘体，从而湮灭其金属性。因此，能否在准一维Chevrel相中实现并保持低温下的金属性，是领域内一个重要的科学问题。

为了解决上述挑战，研究人员在《Matter》上报道了碲基准一维Chevrel型单晶In_2-δMo₆Te₆的成功合成与深入表征。该研究通过巧妙的气相辅助生长技术，首次获得了毫米级针状单晶，为后续精细研究奠定了基础。

研究主要采用了以下关键技术方法：通过高温熔融反应结合自然温度梯度进行单晶和气相辅助生长；利用单晶X射线衍射确定晶体结构、各向异性热膨胀参数和空位分布；借助扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱进行形貌观察和成分分析；通过角分辨偏振拉曼光谱研究晶格动力学和各向异性；进行变温电输运测量（四探针法）和磁阻测量以揭示电子传输行为；并运用密度泛函理论计算电子结构、缺陷形成能及应变效应。

合成与结构表征

研究人员开发了一种垂直熔融反应方法，利用氧化铝坩埚产生狭窄的温度梯度，成功生长出毫米级、具有清晰六方棱柱外形的In_2-δMo₆Te₆单晶。扫描电镜和元素 mapping 证实了In、Mo、Te元素在晶体中均匀分布。

单晶X射线衍射精修表明，该晶体属于六方晶系，空间群为P6₃/m。一个关键的发现是，铟位点（2c）的占有率约为86%，意味着存在约14%（δ ≈ 0.26）的本征铟空位，即化学式约为In_1.72Mo₆Te₆。变温单晶X射线衍射（93 K和298 K）显示，在整个降温过程中，晶体结构保持稳定，没有出现超晶格衍射斑点或周期性畸变，表明空位是无序分布的，且未发生电荷密度波相变。晶格参数和键长的变化表现出明显的各向异性：面内（a-b方向）的收缩率（~0.47%）远大于链方向（c轴）的收缩率（~0.07%），反映了其准一维结构的本质。

结构各向异性与晶格动力学

角分辨偏振拉曼光谱被用来探究晶体的各向异性。

通过分析不同偏振配置下拉曼峰的强度随角度的变化，研究人员成功指认了多个拉曼活性模的对称性（如126 cm^-1处的E_g模和263 cm^-1处的A_g模）。变温拉曼光谱（80 K至293 K）显示，所有拉曼模随温度升高发生红移和展宽，但其对称性和数量没有改变，进一步证实了在测量温区内没有结构相变。计算得到的格临爱森参数（Grüneisen parameter）也显示出各向异性（γ_Eg= 2.3, γ_Ag= 1.4），说明面内振动模式对体积变化更敏感。

电输运性质与持续金属性

电输运测量是本研究的核心发现之一。沿着单晶c轴（链方向）的四探针测量表明，In_2-δMo₆Te₆在300 K至1.7 K的宽温区内表现出金属性行为，即电阻率随温度降低而下降。

在较高温度区，电阻率与温度呈线性关系，可能暗示了非费米液体行为或强电子-声子散射。在低温区（如晶体1在14 K以下），电阻率偏离线性关系，并遵循ρ(T) = ρ₀+ ATⁿ的幂律关系（n ≈ 2.38），表明电子-电子散射占主导。在特定转变温度T_p附近，电阻率出现轻微上升，这归因于电子局域化效应。在1.7 K下测量的磁阻显示出弱局域化特征，表明存在由缺陷（如铟空位）引起的量子干涉效应。尽管如此，电阻率并未出现绝缘体般的急剧上升，证明了其金属性的持久性。

理论计算与机理分析

密度泛函理论计算为实验现象提供了微观解释。缺陷形成能计算表明，在In₂Mo₆Te₆中，铟空位的形成能最低，这从热力学上解释了实验中观测到的本征非化学计量比现象。计算指出，铟原子具有立体化学活性的5s²孤对电子，相邻铟原子间的孤对电子排斥可能是驱动空位形成的一个局部化学驱动力。能带结构计算显示，无论是否存在铟空位，体系均呈现金属性，费米能级附近的能带主要由Mo的4d轨道贡献，并沿链方向（Γ-A）显示出类线性的色散关系，这与准一维狄拉克费米子的理论预言相符。考虑自旋轨道耦合后，能带结构表现出半金属特征。此外，应变计算表明，0.5%的双轴拉伸应变可能导致电子局域化增强和载流子浓度变化，这或许与实验中观察到的低温下电阻率轻微上升相关。局部态密度和波函数分析直观地展示了电子沿c轴（链方向）的离域性远强于其他方向，直接印证了其准一维电子结构。

结论与意义

本研究通过创新的气相辅助合成方法，成功制备了大尺寸、高质量的准一维Chevrel型In_2-δMo₆Te₆单晶。综合的结构、谱学和电输运表征揭示了两大核心发现：一是该晶体中存在热力学稳定的、无序分布的本征铟空位（约占铟位点的1/8）；二是该材料在低至1.7 K的极低温下仍保持金属性，并未发生准一维体系常见的佩尔斯畸变或电荷密度波相变。理论计算证实了铟空位形成的热力学可行性，并揭示了其能带结构具有准一维金属特征和潜在的拓扑性质。这项研究的意义在于：首先，它提供了一种生长含难挥发元素低维单晶的有效策略；其次，它阐明了一种通过特定元素化学（如立体化学活性孤对电子）和结构维度来稳定本征点缺陷的新机制；最后，也是最关键的，它展示了一类即使存在本征无序仍能保持低温金属性的准一维材料，挑战了传统理论认知，为探索低维材料中缺陷工程、电子关联效应与拓扑物态的 interplay 开辟了新途径，对开发下一代低维电子器件具有重要启示。