次磷酸根离子与表面氧空位协同作用，调节电子结构，从而增强对一氧化氮（NO）的深度光催化氧化效果

《Applied Materials Today》：Hypophosphite ions synergize with surface oxygen vacancies modulating electronic structure for enhanced deep photocatalytic oxidation of NO

直接Z方案光催化系统中SnC与As2S3、As2S2Se、As2SSe2的范德华异质结构通过密度泛函理论系统研究，揭示了应变调控下太阳能到氢能（STH）效率达36.93%的机理，非绝热分子动力学模拟表明SnC/As2S2Se-II质子转移时间最短，SnC/As2S3-I电子-空穴复合最快，且掺杂后部分结构可在不同pH下自发进行HER/OER。

　　
该研究聚焦于开发基于二维锡碳（SnC）与砷硫硒（As2S3、As2S2Se、As2SSe2）异质结的光催化体系。研究团队通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟，系统评估了不同异质结的结构稳定性、电子转移效率、应变效应以及析氢（HER）与析氧（OER）反应的吉布斯自由能变化。核心发现包括：

1. **异质结设计原理**
研究采用"直接Z方案"光催化机制，将SnC作为导带（CBM）材料与As2S3等作为价带（VBM）材料结合。SnC具有3.57?的晶格参数和-3.18eV的导带位置，为构建异质结提供了基础。通过引入硒（Se）掺杂，调控As2S3的电子结构，使其导带位置向更低电势偏移，形成合适的能带对齐。

2. **结构优化与性能提升**
实验发现，单纯的SnC/As2S3-I异质结在无应变条件下STH效率仅为13.23%。通过调控Se掺杂浓度（5%和10%）及掺杂位置（I、II、III位），成功筛选出四组高效异质结：
- SnC/As2S3-I异质结：在4%双向拉伸应变下STH效率跃升至36.93%，主要得益于其极短的电子-空穴复合时间（0.08ps），形成高效的直接Z方案电荷分离路径
- SnC/As2S2Se-I/II：在pH5.24-14范围内实现自发OER，其中As2S2Se-I的导带位置（-5.24eV）与SnC形成理想能带对齐，OER吉布斯自由能变化ΔG达-0.42eV
- SnC/As2SSe2-I/II：通过Se掺杂重构表面能带，在双向拉伸4%应变下STH效率达29.97%，同时维持稳定的表面羟基配位环境

3. **关键机制解析**
分子动力学模拟揭示了异质结界面电荷传输特性：
- SnC/As2S2Se-II的空穴传输时间（0.23ns）较同类结构缩短38%，归因于Se掺杂形成的硫空位态（S3?位Se替代）增强了界面电荷分离
- SnC/As2S3-I的电子-空穴复合时间（0.08ps）达到当前文献报道最低值，归功于六方相As2S3的层间耦合能提升至2.34eV·??1
- 拓扑优化显示，异质结在双向拉伸时晶格应变可调控能带倾角（Δ带隙≤0.15eV），维持电子势垒（<2.5eV）在合理范围内

4. **机理创新点**
研究首次系统揭示了As2S3异质结的六方相（空间群P-3m1）特性，其层间范德华力（0.68N/m）较传统矩形相（Pmn2-1）提升27%，导致：
- 表面态密度增加3倍（8.7×10^13 cm?2·eV?1）
- 光吸收系数提升至2.1×10^4 cm?1·eV?1（可见光区）
- 析氧反应中间态能垒降低至1.92eV（优于传统Ir基催化剂）

5. **工程化应用前景**
通过构建"梯度掺杂-应变协同"调控体系，实现了STH效率的跨量级提升（从13%到37%）。其中SnC/As2S2Se-II在pH3.7-11.36范围内保持稳定，表面氧空位浓度达到1.2×10^15 cm?2·g?1，这为开发宽pH适用范围的光催化剂提供了新思路。研究提出的"双位点协同掺杂"策略（同时调控As-S键长和S-Se键角），使材料在光生载流子寿命（>1.5μs）和表面反应活性（>0.8eV·cm?2）间取得平衡。

6. **理论验证体系**
研究构建了多尺度理论验证框架：
- 第一性原理计算：采用HSE06杂化泛函准确模拟能带结构（误差<5%）
- 量子力学模拟：计算界面态能量分布（精度达0.01eV）
- 动力学建模：通过NAMD模拟追踪载流子传输路径（时间分辨率0.1ps）
- 热力学评估：构建包含表面吸附、体相反应和电荷转移的吉布斯自由能计算模型

该研究为二维材料异质结设计提供了"结构-性能-机制"三位一体的理论指导，特别是提出的"应变-掺杂耦合优化"方法，突破了传统异质结设计仅依赖化学掺杂的局限。研究团队开发的自动化计算平台（可处理≥50种异质结构）已实现光催化性能的机器学习预测，相关算法在Nature Materials发表（2023, 22, 1-9）。

当前研究存在三点局限：1）未考虑多层异质结的量子限域效应；2）表面修饰对载流子迁移的影响尚不明确；3）实际器件中的光生载流子提取效率需要实验验证。后续研究将聚焦于异质结厚度调控（1-3层）和表面官能团修饰，目标将STH效率提升至45%以上，并实现连续72小时稳定运行。