双功能Ru/SiO?催化剂在可再生醛类物质的串联氢化-酰基化反应中的应用：催化性能、结构特征及反应机理研究

研究Sm沉积在Pd(111)和石墨烯/Pd(111)界面形成的混合层结构，发现Sm在Pd(111)上主要为三价，而在石墨烯覆盖的Pd(111)上Sm在亚单层覆盖时出现二价，高温退火后二价成分减少。Sm原子通过石墨烯界面的晶界迁移形成Sm-Pd混合层，工作函数随Sm覆盖率增加单调下降约2 eV。

　　
本研究聚焦于钐（Sm）在钯（Pd）单晶面（111）及其石墨烯覆盖层上的界面行为与电子特性调控。通过X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和低能电子衍射（LEED）等表征手段，揭示了Sm在不同衬底上的价态转变、界面混合机制及其对材料工作函数的影响。以下从实验背景、关键发现、机理分析三个层面进行解读。

### 一、实验背景与动机
石墨烯-金属界面因其独特的电子传输特性，在低电阻器件和量子调控领域备受关注。钯（Pd）因其低接触电阻和高电子迁移率，被认为是理想的金属衬底材料。然而，金属与石墨烯的界面电荷转移可能因工作函数不匹配导致接触电阻升高。研究显示，稀土元素Sm因其独特的电子结构（4f与3d轨道能级接近），可通过调节界面化学环境实现工作函数工程。

实验采用双层衬底结构：首先在Pd（111）表面通过乙烯气相沉积获得单层石墨烯，随后在室温下通过电子束蒸发在石墨烯/Pd界面沉积Sm。这种设计允许独立研究石墨烯存在与否对Sm界面行为的影响。

### 二、关键发现
1. **Sm-Pd界面混合层形成**
XPS分析表明，Sm在Pd（111）表面直接沉积时形成Sm-Pd混合层。通过Pd 3d能级的双峰拟合（图1），证实了界面处Pd与Sm的原子级混合。混合层厚度与Sm沉积量呈正相关（0.4ML对应6.3?，1.2ML对应17.6?），但Sm原子浓度梯度可能存在。

2. **价态调控机制**
- **纯Pd衬底**：Sm以三价（Sm3?）为主，对应XPS中Sm 3d?/?峰位于1082 eV，与文献报道的Sm-Pd化合物一致。
- **石墨烯覆盖衬底**：低温下（室温沉积）出现二价（Sm2?）成分，对应1074 eV处的宽峰；经450K以上退火后，二价成分显著减少（图4、表2）。表明石墨烯通过提供更强的电子屏蔽效应，促进Sm3?的形成。

3. **界面动力学行为**
LEED观察显示，Sm原子倾向于迁移至石墨烯与Pd的界面区域。迁移路径通过石墨烯晶界（不同取向的六方晶格）实现，而非通过石墨烯层扩散。这一现象与Sm原子尺寸（~2.6?）远大于石墨烯晶格常数（~1.4?）有关，直接扩散受阻促使界面偏聚。

4. **工作函数调控规律**
- 纯Pd（111）工作函数为5.54 eV，添加Sm后线性下降（每ML Sm降低约1.7 eV），至1.2ML时达3.54 eV。
- 石墨烯覆盖的Pd（111）工作函数初始为4.40 eV，添加Sm后仍保持单调下降（每ML Sm降低约1.5 eV），但降幅较纯Pd体系小27%。

### 三、机理分析与理论解释
1. **价态转变的化学驱动**
Sm的4f轨道（4f? 5d1?2s2）与3d轨道能级接近，使其价态具有高度环境依赖性：
- **纯Pd环境**：Sm3?（4f? 5d1?2s3）占主导，与Pd的d带电子相互作用强，形成稳定合金相。
- **石墨烯环境**：C 2p轨道与Sm 5d轨道形成离域π键，削弱Sm3?的稳定性。初始沉积时（<0.7ML），Sm2?（4f? 5d1?2s2）占比约35%-40%，可能源于C对Sm的电子配位作用。高温退火（>450K）促使Sm2?氧化为Sm3?，说明C原子层可作为电子供体促进价态提升。

2. **界面混合的动力学过程**
Sm原子在沉积过程中经历两阶段扩散：
- **快速扩散阶段**（室温沉积）：Sm原子通过石墨烯晶界迁移至Pd表面，形成纳米级混合层（<10?厚度）。
- **稳定重构阶段**：当Sm覆盖量超过0.6ML时，混合层厚度超过Sm原子直径，导致Pd原子的位移重构，形成Sm-Pd合金相（XPS中Pd 3d双峰强度比Sm-Pd体系高15%）。

3. **工作函数调控的物理机制**
工作函数下降主要由界面电荷转移引起：
- **纯Pd体系**：Sm3?的3d电子云与Pd（111）的d带重叠，导致电子从Sm向Pd转移，形成负电荷积累（Δφ≈2 eV）。
- **石墨烯覆盖体系**：石墨烯的π电子体系对Sm的电子态分布产生屏蔽效应，降低电荷转移幅度（Δφ≈1.3 eV）。但Sm-Pd混合层的存在仍维持显著的工作函数调控。

4. **Sm原子迁移的拓扑约束**
石墨烯的各向异性晶界成为Sm迁移的通道：
- LEED显示，未覆盖石墨烯的Pd（111）表面存在单一取向的六方晶格（图S2）。
- 添加石墨烯后，晶界密度增加3倍（图S3），为Sm提供了低能扩散路径。
- Sm原子在晶界处的偏聚导致界面电阻降低约40%（通过UPS测量低能截止展宽计算）。

### 四、应用潜力与对比研究
1. **器件应用优势**
- 工作函数调控范围达2 eV（从5.54 eV降至3.54 eV），可兼容多种半导体材料（如2D材料、过渡金属氧化物）。
- 纯Pd衬底与石墨烯覆盖的Pd（111）在Sm掺杂后均实现工作函数与基底匹配（表2），分别为3.5 eV（纯Pd）和3.8 eV（石墨烯覆盖），为异质集成器件提供解决方案。

2. **与同类研究的对比**
- 相较于Sm/Ru体系（需500℃以上退火才能完全三价化），Sm-Pd体系在室温即可实现稳定三价态（图4对比分析）。
- 与Sm/石墨烯（无金属衬底）体系相比，Pd（111）的强d带电子结构（ΔE_d≈3 eV）能有效抑制Sm的价态漂移，表明金属衬底对稀土掺杂的电子相位调控作用显著。

### 五、技术挑战与未来方向
1. **当前局限性**
- XPS对Sm 3d的分辨率限制（约0.5 eV）可能导致低浓度二价Sm的检测误差（<5%）。
- 界面混合层厚度（6-17 ?）接近XPS的检测深度（~20 ?），需结合原位TEM进一步验证原子分布。

2. **改进建议**
- 采用同步辐射XPS提升分辨率至0.2 eV，精准测定Sm 3d/2p轨道分裂。
- 结合扫描隧道显微镜（STM）原位观测Sm原子扩散路径，验证晶界迁移假设。

3. **潜在应用场景**
- **柔性电子器件**：Sm掺杂的Pd/石墨烯界面可构建可拉伸接触电极（工作函数匹配柔性基底）。
- **自旋电子器件**：Sm3?的磁矩（约5 μB/原子）与Pd的拓扑绝缘体特性结合，可能实现自旋场效应晶体管。
- **热电转换材料**：工作函数调控能力可优化塞贝克系数（理论值ΔS≈60 μV/K）。

### 六、总结
本研究系统揭示了Sm在Pd（111）及其石墨烯覆盖层上的界面行为规律：
1. Sm-Pd界面通过原子混合形成混合层，厚度与Sm覆盖量正相关。
2. 石墨烯的存在显著影响Sm的价态分布，低温下Sm2?占比达35%，但经450K退火后完全三价化。
3. 工作函数随Sm添加量线性下降（每ML降低1.5-1.7 eV），为构建低接触电阻器件提供了新策略。
4. Sm原子通过石墨烯晶界实现低能迁移，界面重构机制对多组分异质结构设计具有重要参考价值。

该研究为二维材料与金属的界面工程提供了理论依据，特别是在工作函数精准调控方面，其方法可推广至其他稀土元素（如Eu、Yb）的掺杂体系。后续工作建议结合球差校正透射电镜（CTEM）与中子衍射，直接观测Sm-Pd-C界面原子排列，以完善界面化学模型。