采用三种金属盐基深共晶溶剂（MDES）处理的透明贴面的制备工艺及性能研究

《Biomass and Bioenergy》：Preparation process and performance study of transparent veneer treated with three metal salt-based deep eutectic solvent (MDES)

本研究开发金属盐基深共熔溶剂（MDES）工艺，通过选择性修饰木质素发色团而非大量脱除，使台湾杉木透明度达90.8%，机械强度470MPa，防水性提升142%。金属离子（Fe3+、Cu2+、Zn2+）还可调控木材颜色，为可持续制备多功能透明木材提供新策略。

　　

张彦兵|周锡林|张景泰|刘彩霞|刘慧慧|白若才|何思毅|钟林军|吴燕

南京林业大学家具与工业设计学院，中国南京

摘要

本研究开发了一种基于金属盐的深共晶溶剂（MDES）工艺，用于从Chamaecyparis obtusa (Sieb. et Zucc.) Endl. var. formosana (Hayata) Rehd.制备透明木材。乳酸与氯化锌、氯化铜或氯化铁结合形成溶剂，主要通过选择性修饰木质素发色团来实现这一目标，而无需进行大规模的脱木质素处理，仅去除2.78–3.99%的木质素，同时保持了纤维素的微观结构。随后通过环氧树脂真空浸渍在经过MDES处理的木材模板中形成连续相。所得透明木材表现出优异的光学性能，透光率为90.8%，雾度为46%，同时具有出色的机械性能，拉伸强度为470 MPa，断裂伸长率为7.2%。该材料的耐水性也显著提高，吸水率降低了142%。此外，金属离子与木质素之间的相互作用使得颜色可调，分别使用Fe³⁺、Cu²⁺和Zn²⁺可得到红棕色、蓝绿色和黄红色。这项工作为生产具有可定制光学和美学特性的透明木材提供了一种高效且可持续的策略。

引言

木材作为一种天然生物质材料，具有独特的美学品质。其表面具有天然的纹理和舒适的触感，使其成为室内家具和建筑材料的理想选择。然而，木材的不透明度限制了其在室内建筑材料和家居装饰中的应用。木材的多孔结构为改性提供了丰富的可能性。通过去除木质素或修饰发色团，并填充与木材细胞壁折射率相匹配的聚合物，可以生产出透光的木质基复合材料，从而扩展木材在各个领域的应用[1]。传统的木质素去除方法往往会损坏木材结构并使用有害化学物质。最近在透明木材制备方面的进展揭示了替代传统脱木质素方法的新途径。Li等人（2017年）证明，通过发色团修饰保留木质素含量可以在保持良好机械完整性的同时实现满意的透光率[2]。这种新兴的“基于改性的”策略与传统“基于去除”的方法显著不同，通过最小化化学消耗和加工时间来提高可持续性，同时保留了天然木材结构。深共晶溶剂（DES）作为一种可行的替代品，特别因其环保性和有效溶解木质素的能力而受到关注。这归因于它们的独特组成，其中氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）形成了一个多功能且绿色的反应介质。DES的吸引力在于其原材料的成本低廉且易于获取，制备过程简单高效，以及大多数组分的优异生物降解性和生物相容性[3]。与功能相似的离子液体相比，DES通常更加环保、经济且毒性更低，为可持续生物质加工领域（包括透明木材的制备）提供了更广阔的应用前景。基于金属盐的DES（MDES）可以通过氢键网络溶解木质素[4]。它们还可以通过金属离子与木材成分之间的化学反应调节颜色。例如，Roberta等人使用铁盐通过配位反应加深木材颜色[5]。Mindaugas发现，较高的铁离子浓度会导致木材颜色变深，随着处理时间的延长和温度的升高，所有木材层中的铁离子浓度增加，从而显著影响颜色变化[6]。Deveoglu等人（2010年）使用金属铝盐、铁盐和锡盐在天然木材上形成有色化合物以改变木材颜色[7]。尽管目前关于深共晶溶剂在木材纤维预处理和木质素提取方面的研究相对集中[8,9]，但其在天然原木或单板木材中的应用探索仍然不足。台湾柏木是一种高质量的材料，广泛用于高端家具和精美工艺品的制作，因其独特的抗腐性、美丽的纹理和丰富的精油香气而受到重视。然而，其不透明度限制了其在现代设计中的广泛应用。因此，本研究的目的是使用MDES对台湾柏木进行改性，提高其透光性，同时保留其自然颜色、纹理和质感，从而扩展其在功能和艺术应用方面的潜力。MDES不仅能有效溶解木质素并改善木材的微观结构，还能通过金属离子的着色反应引发颜色变化，为木材增添独特的美学效果[10]。通过用MDES处理台湾柏木，不仅可以提高其透光性，还可以增强其机械性能和环境适应性，从而拓宽其应用前景，同时保留其原有优势。本研究首次将MDES应用于单板木材的脱木质素和颜色调节，系统分析了三种MDES系统（氯化锌（ZnCl₂）、氯化铜（CuCl₂）和氯化铁（FeCl₃）对木材颜色变化、化学组成、微观结构和光学性能的影响，揭示了金属离子在制备透光木材中的作用机制。

材料

材料

本实验使用的材料包括由中国浙江省湖州市德清县罗社佳鹏木皮厂提供的0.45毫米厚的台湾柏木单板卷。无水乙醇和丙酮由中国南京化学试剂有限公司提供。EP（EP）由东莞市金源新材料有限公司提供。氯化锌（98%）由上海思宇化学科技有限公司提供。氯化铜（98%）由上海阿拉丁公司购买。

化学性能分析

图2a显示了样品中化学官能团变化的FTIR分析结果。在OW的红外光谱中，3335 cm^?1处的宽峰对应O-H伸缩振动，2874 cm^?1处的峰对应C-H伸缩振动。木质素的特征吸收峰集中在1600–1700 cm^?1范围内，其中1642 cm^?1对应醌和共轭羰基结构。1509 cm^?1处的峰代表芳香基团的振动。

结论

本研究建立了一种基于金属盐增强型深共晶溶剂的高效加工策略，用于制备结构完整的透明木材。除了表现出90.8%的优异透光率和470 MPa的机械强度外，我们的研究结果还表明，这种改性的主要机制源于木质素发色团的选择性修饰，而非大规模的木质素去除。保留的纤维素框架

CRediT作者贡献声明

张彦兵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，形式分析，数据管理，概念构思。周锡林：撰写 – 审稿与编辑，方法论，形式分析，概念构思。张景泰：撰写 – 审稿与编辑，方法论，形式分析，概念构思。刘彩霞：撰写 – 审稿与编辑，方法论，形式分析，概念构思。刘慧慧：撰写 – 审稿与编辑，方法论，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者未报告任何潜在的利益冲突。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（编号：32001687）的支持。