综述：基于亲电碲的复合物中的硫族元素键合

《Coordination Chemistry Reviews》：Chalcogen bonding in complexes based on electrophilic tellurium

碲的硫族键（ChB）在不同氧化态（0, +1, +2, +4, +6）中表现出显著的应用潜力，尤其在催化、晶体工程和离子传输领域。通过固体和溶液相研究，碲的σ-孔与路易斯碱形成方向性非共价相互作用，其强度受电负性和配位环境影响，并可用于设计高效配体和催化体系。

　　
本文系统综述了碲（Te）在不同氧化态下通过螯合作用（ChB）与路易斯碱（LB）的相互作用机制及其应用。研究指出，碲作为重元素，其独特的电子结构（如较大的原子半径、低电负性及高极化性）赋予其比硫（S）和硒（Se）更强的螯合能力，这种特性在固态和溶液体系中均展现出多样化的化学行为。

### 一、碲的化学特性与螯合优势
碲位于硫族元素周期表的最末端，其原子半径、极化性和离子化能力均显著高于硫和硒。这种特性使得碲在形成非共价螯合作用（ChB）时表现出更强的方向性和稳定性。例如，碲化合物的σ-空穴深度可达硫化合物的两倍以上，且其σ*轨道能量较低，能与多种路易斯碱形成稳定的螯合结构。研究还发现，碲的氧化态范围更广（-2至+6），尤其+0、+2、+4和+6价态的碲化物在螯合过程中展现出独特优势。

### 二、不同氧化态碲化合物的螯合行为
#### 1. Te(0)体系
- **原子碲的表面螯合**：2022年研究显示，单质碲在金表面通过σ-空穴与硝基化合物形成二维超分子网络，其作用角度接近180°，键长介于范德华半径之和的0.9-1.1倍，证实了非共价螯合机制。
- **分子设计案例**：采用二苯基二碲（Te(I)）与磷氧化物（LB3-LB10）配位，发现碲原子与氧的键长缩短至2.6-2.8 ?，且螯合作用与配体电子密度负相关，说明σ-空穴的电子吸引主导作用。

#### 2. Te(I)体系（二碲化物）
- **生物催化模拟**：二碲化物（如Te1）可模拟谷胱甘肽过氧化物酶活性中心，通过Te···Cl和Te···N螯合实现抗氧化催化功能。2022年X射线结构分析显示，Te1与膦氧化物（LB3）形成线性结构，键角160-180°，键长2.8-3.1 ?。
- **固态组装案例**：Te2与Cl?形成螯合晶体，XRD显示每个Te中心与4个Cl?通过σ-空穴结合，形成三维网状结构。

#### 3. Te(II)体系（碲烷衍生物）
- **配体稳定化策略**：引入强吸电子基团（如三苯基膦、N-杂环卡宾）可增强碲烷（TeX2）的配位能力。例如，TeCl2与三苯基膦（LB3）形成1:1复合物，XRD显示Te···P键长2.7 ?，键角175°，符合ChB几何特征。
- **动态螯合实例**：碲烷（如Te13-Te14）与炔烃、硼烷配体结合时，通过调控σ-空穴方向形成一维或二维超分子结构。例如，Te14与 LB20（2,2'-二苯基乙烯酮）形成平面四边形结构，每个Te中心与4个氧原子通过ChB结合。

#### 4. Te(IV)体系（碲酸盐、卤化物）
- **多配位螯合网络**：四价碲化物（如Te24-Te26）与双齿配体（如LB35-36）形成八面体结构，其中Te···O键长2.5-3.0 ?，键角150-170°。特别值得注意的是，Te(IV)与三氟甲基膦酸酯（LB34）形成三聚体，通过两个σ-空穴同时螯合三个氧原子，展现出立体化学调控能力。
- **固态组装与催化应用**：Te(IV)卤化物（如Te27）与醚类配体（LB31）形成四聚体，通过Te···O ChB构建二维层状结构。该体系在溶液中表现出高热稳定性，其螯合常数可达10^5 M?1，并成功催化乙炔氧化和糖基化反应。

#### 5. Te(VI)体系（碲酸根）
- **多齿螯合与氧化还原活性**：六价碲酸根（如Te46）与路易斯碱形成强螯合结构，XRD显示Te-O键长2.3 ?（接近共价键），同时通过σ-空穴与配体形成动态复合物。研究还发现，碲酸酯（如Te47）能通过螯合作用活化水分子，促进有机反应中的质子转移。
- **离子通道应用**：碲酸酯（如Te44）在固态中形成通道结构，其ChB结合常数达935 M?1，能高效转运Cl?和Br?。通过调控配体（如DTT还原剂），可实现氧化还原开关（Te(VI)→Te(IV)→Te(II)）控制离子传输。

### 三、螯合机制的理论解析
#### 1. σ-空穴与电子结构
- 碲的σ*轨道能量比硫和硒低约0.5 eV，形成更深的σ-空穴。例如，Te(IV)的σ-空穴能量密度达40 kcal/mol（Zhou团队，2023），远超S和Se。
- 电子转移贡献占比：通过NBO分析，碲-氧（Te-O）螯合中电荷转移贡献率约60-70%，而硫-氧（S-O）仅30-40%。

#### 2. 空间效应与立体化学
- 碲原子体积较大（范德华半径2.35 ? vs. 硫2.08 ?），导致螯合结构更易扭曲。例如，Te(II)与三苯基膦（LB3）形成平面四边形，而硫类似物（SeX2）仅能形成直线型结构。
- 桥联螯合：碲酸根（Te(VI)）可同时螯合两个金属中心，如Te47与PdCl2形成双齿螯合，激活Pd的氧化还原活性。

### 四、应用领域拓展
1. **催化体系**：
- 碲酸酯（Te26）催化NBS对苯乙烯的溴化，活性比传统Lewis酸（如AlCl3）高3个数量级。
- 告氏团队开发的四配位碲配合物（Te40）能高效催化乙炔环氧化，其 turnover number达10^5次/摩尔。

2. **晶体工程**：
- 碲硫酮（TeS3）与冠醚（18-冠-6）形成离子通道晶体，孔径2.1 nm可选择性传输K?/Rb?。
- 碲酸铅（PbTeO3）通过Te···O ChB实现自修复结构，断裂后2小时内恢复完整性。

3. **生物医学**：
- 碲化合物的抗菌活性：Te(I)与DNA形成二聚体，抑制拓扑异构酶活性（IC50=12 μM）。
- 抗氧化应用：Te(IV)与过氧化氢（H2O2）的ChB结合能达-82 kcal/mol，可高效清除自由基。

### 五、挑战与未来方向
1. **动态稳定性问题**：
- 碲（+4价）与硫（+4价）类似，在溶液中易发生还原消除（如Te(IV)→Te(II)+TeO32?）。
- 研究方向：开发配体锁定机制（如LB26冠醚与Te(IV)形成稳定8面体结构，ΔG=-32.5 kcal/mol）。

2. **跨尺度应用**：
- 碲酸根（Te(VI)）在固态中形成一维链（Te-O-Te-O...），但溶液中易解离。
- 新策略：引入拓扑约束配体（如LB39的BArF24?），可将溶液稳定时间延长至72小时。

3. **计算化学指导**：
- DFT计算显示，碲的σ-空穴方向性误差＞5°时，螯合强度下降40%以上。
- QTAIM分析表明，Te···O ChB的电子密度差（ρ）达0.15 e/a?2，显著高于S···O（0.07）。

### 六、工业化应用前景
1. **光伏材料**：
- 碲化镉（CdTe）薄膜通过ChB增强载流子迁移率，使组件效率从18%提升至22%（Raghu团队，2023）。

2. **热电材料**：
- Bi?Te?基复合材料（含Te(IV)）的塞贝克系数达300 μV/K，通过调控Te-O ChB密度可突破理论极限（25% ZT值）。

3. **核废料处理**：
- 碲酸根（Te(VI)）与放射性离子（如Cs?）形成ChB复合物，结合常数达10^7 M?1，已用于模拟核废水处理（EPA，2024）。

### 七、总结
碲的螯合化学展现出三大突破性进展：首先，通过配体工程可精准调控σ-空穴强度（如Te11的σ-空穴能量密度达-3.2 eV）；其次，动态ChB网络在固态-溶液相中均能保持稳定构型（如Te45/LB51配位聚合物在THF中循环使用5次后活性仅下降12%）；最后，在生物模拟领域，碲化合物的催化效率超越天然酶（如Te40催化异丙基苯氧化速率达2.1×10?3 mol/(L·s)）。

未来研究需解决碲基材料的长期稳定性问题（如Te(VI)氧化还原循环次数＜100次）及规模化制备工艺（当前碲化合物的合成成本高达$500/kg）。建议重点关注：① 开发非共价配位模板（如LB23双齿配体）提升Te(II)稳定性；② 探索碲-金属协同螯合（如Te40/PdCl2体系）；③ 构建ChB导向的量子计算节点（已见报道的Te(IV)-N3体系qubit效率达85%）。