钯-乙酸三聚体与二聚体在乙烯法合成醋酸乙烯中的动态行为与催化性能研究

《Nature Communications》：Dynamic behavior of molecular Pd-acetate trimers and dimers in heterogeneous vinyl acetate synthesis

本研究针对工业上重要的醋酸乙烯（VAM）合成反应中分子态钯-乙酸三聚体（Pd3(OAc)6）和二聚体（K2Pd2(OAc)6）的催化作用机制不明确的问题，通过设计单金属Pd模型催化剂，结合原位表征和理论计算，揭示了这些分子簇在反应条件下的动态转化规律。研究发现KOAc促进剂通过稳定KnPd2(OAc)n+4二聚体，抑制Pd纳米颗粒的过度生长，形成尺寸更小、活性更高的Pd/PdCx纳米颗粒，使VAM产率提升10倍、选择性达81%。该工作阐明了分子簇与金属纳米颗粒之间的氧化还原循环机制，为优化钯基催化剂提供了新视角。

　　

醋酸乙烯（VAM）是生产聚乙烯醇、涂料和粘合剂的重要化工中间体，全球年产量超过600万吨。工业上主要通过乙烯、醋酸和氧气在钯金（PdAu）合金催化剂上气相反应合成。尽管该工艺已成熟应用数十年，但催化剂在实际反应环境中的真实活性结构及其动态演变始终是领域内争议的焦点。尤其令人困惑的是，研究者们长期在运行中的催化剂表面检测到分子态的钯-乙酸三聚体（Pd₃(OAc)₆）和二聚体（K₂Pd₂(OAc)₆）物种——它们本是均相催化中的常见角色，为何会出现在多相催化体系中？它们究竟是催化反应的参与者，还是单纯的结构旁观者？更为棘手的是，这些分子簇的种类与数量似乎与催化剂的活性密切相关：三聚体多伴随催化剂失活，而二聚体则常出现在高活性催化剂上。解开这个谜团，对于理性设计高性能VAM催化剂具有关键意义。

为此，Rice大学的Michael S. Wong团队在《Nature Communications》上发表了最新研究。他们巧妙地绕开了复杂的PdAu合金体系，设计了一种简单的单钯模型催化剂：通过物理混合Pd₃(OAc)₆、醋酸钾（KOAc）和二氧化硅（SiO₂）粉末，制备出不含金的PdOAc/SiO₂和PdOAc/KOAc/SiO₂催化剂。这种“简化版”催化剂使得研究人员能够集中火力，专注于解析钯-乙酸物种自身的化学行为。

为了捕捉反应过程中催化剂结构的瞬时变化，研究人员动用了多种先进的原位表征技术。操作X射线衍射（XRD）在反应进行的同时监测催化剂晶体结构的变化；原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）实时追踪表面乙酸物种的转化；X射线吸收光谱（XAS）则用于分析钯的局部配位环境和氧化态。这些实验数据再与密度泛函理论（DFT）计算相互印证，共同构建起一幅钯-乙酸分子簇在VAM合成反应中的动态行为图谱。

催化剂表征与性能评估

新鲜催化剂的表征结果显示，不含KOAc的PdOAc/SiO₂上主要存在Pd₃(OAc)₆三聚体（1610 cm^-1）和Pd₂(OAc)₄二聚体（1570 cm^-1），而添加KOAc后，催化剂上形成了K₂Pd₂(OAc)₆二聚体（1640 cm^-1）。催化性能测试呈现出鲜明对比：PdOAc/SiO₂的VAM生成速率极低（40 μmol g_Pd^-1min^-1），选择性仅为49%；而PdOAc/KOAc/SiO₂的活性猛增10倍以上（410 μmol g_Pd^-1min^-1），选择性达到81%，与工业标准的PdAu/KOAc/SiO₂催化剂性能相当。

反应诱导的Pd纳米颗粒形成

操作XRD揭示了反应条件下催化剂结构的显著变化：两种催化剂在150°C反应气氛下都迅速形成了Pd和PdC_x纳米颗粒。关键区别在于颗粒尺寸：KOAc促进的催化剂上形成的Pd和PdC_x晶粒尺寸（2.7和5.2 nm）明显小于无促进剂催化剂（4.2和6.7 nm）。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）统计证实了这一趋势，PdOAc/KOAc/SiO₂的平均颗粒尺寸（3.0 nm）小于PdOAc/SiO₂（3.8 nm）。

Pd-乙酸物种的动态演变

原位DRIFTS监测展现了反应过程中分子簇的动态转化。在无KOAc的催化剂上，所有Pd-乙酸三聚体和二聚体在反应60分钟内完全消失，对应于EXAFS检测不到Pd-O配位，表明分子簇被完全还原为金属态。而在KOAc促进的催化剂上，即使经过180分钟反应，仍有相当数量的K_nPd₂(OAc)_n+4二聚体存在，EXAFS分析表明约27%的钯原子保持+2氧化态。

机制阐释与理论验证

基于这些发现，研究人员提出了一个全新的氧化还原循环机制：在KOAc存在下，反应中形成的Pd和PdC_x纳米颗粒能够被重新氧化为K_nPd₂(OAc)_n+4二聚体，这些二聚体又可被还原为金属颗粒，形成一个动态平衡。这一循环有效抑制了大尺寸Pd/PdC_x颗粒的形成，维持了催化剂的高分散状态。

DFT计算从热力学角度支持了这一机制。虽然各种Pd-乙酸物种催化VAM形成的反应自由能相似（约-60 kcal mol^-1），但KOAc的存在显著促进了[Pd₂(OAc)₆]^2-二聚体的形成，使Pd纳米颗粒的再氧化在反应条件下热力学可行。

这项研究通过精心设计的模型催化剂和多种原位表征技术的联用，揭示了钯-乙酸分子簇在多相VAM合成中的关键作用：它们并非单纯的旁观者，而是参与了一个动态的氧化还原循环，通过调控金属纳米颗粒的成核与生长，最终决定催化剂的性能。这一机制认识不仅解决了长期困扰VAM催化领域的难题，也为理解其他涉及金属有机物种的多相催化体系提供了新范式。未来，通过精准调控分子簇与金属纳米颗粒之间的动态平衡，有望设计出更高效、更稳定的下一代催化剂。