可解聚的弹性聚烯烃热固性材料，具有优异的延展性

《ACS Materials Letters》：Depolymerizable Elastomeric Polyolefin Thermosets with Great Extensibility

本研究通过环开配位聚合制备了含交联结构的热固性聚烯烃弹性体（PHP-x），显著提升了材料的化学稳定性、机械强度和热力学性能。拉伸至断裂应变超过2000%，归因于应变诱导结晶。通过Grubbs催化剂可实现高效解聚（77%-92%产率），并探索了活性炭复合材料的性能与可回收性平衡。

　　
橡胶材料作为工业领域不可或缺的基础材料，其可持续性和可回收性已成为材料科学的重要研究方向。传统合成橡胶如丁苯橡胶、聚丁二烯等，由于长期依赖石油基原料且难以通过化学解聚循环利用，每年产生的数亿吨废弃轮胎已成为环境治理的难题。近年来，科研团队尝试通过新型聚合工艺和结构设计，开发兼具高性能与可回收性的橡胶材料。其中，基于环开 metathesis polymerization（ROMP）技术的热固性弹性体因其独特的可逆聚合特性备受关注。

该研究创新性地将七元环单体的聚合与交联结构设计相结合，通过引入二苯基丙二烯（DCPD）作为交联剂，成功制备出一系列具有梯度交联密度的聚olefin弹性体（PHP-x）。这种设计既保留了ROMP聚合物的可逆解聚特性，又通过可控的交联网络实现了机械性能的突破性提升。实验表明，当交联剂DCPD的摩尔占比达到3%时，材料在拉伸过程中的应变达到惊人的2000%以上，同时仍能保持完整的结构完整性。这种卓越的延展性被归因于材料在拉伸过程中自发形成的结晶网络结构。

交联结构的引入显著改善了材料的化学稳定性和热力学性能。通过肿胀实验证实，当DCPD含量超过1%时，材料在氯仿等强极性溶剂中仍能维持三维网络结构的稳定性。X射线散射分析显示，交联密度为3%的PHP-3%材料在拉伸过程中形成周期为0.4纳米的晶格结构，这种动态结晶行为在反复拉伸-松弛循环中表现出可逆性，使得材料在10次循环后仍能保持约80%的原始机械强度。值得注意的是，当交联密度进一步增加到5%时，虽然材料的初始拉伸强度有所提升，但动态结晶能力受到限制，导致最终残余应变增加。

在热力学性能方面，材料展现出优异的耐温性。通过热重分析发现，所有样品在5%分解温度下均超过400℃，这主要得益于七元环结构的高位阻效应，使得聚合物链段在高温下仍能保持有序排列。差示扫描量热仪（DSC）测试揭示了交联密度与结晶能力的负相关关系：随着DCPD含量增加，材料的熔融温度（Tm）从22.2℃降至15.8℃，结晶度降低但玻璃化转变温度（Tg）保持稳定。这种矛盾现象源于交联剂在聚合过程中形成的空间位阻，既阻碍了分子链的规整排列，又通过限制链段运动提高了材料的热稳定性。

材料在动态力学性能测试中展现出独特的应变诱导结晶行为。动态机械分析（DMA）显示，当拉伸速率从100 mm/min增至500 mm/min时，PHP-3%的储能模量（E'）提升幅度达30%，这表明材料在高应变率下能够通过形成更致密的结晶网络来增强抗变形能力。特别值得关注的是，在反复拉伸过程中，材料内部会形成与拉伸方向一致的定向结晶结构，这种结构在卸载后能够部分恢复，导致材料的弹性恢复率在循环10次后仍保持85%以上。

在可回收性方面，该研究实现了化学回收产率的突破。通过Grubbs第二代催化剂处理，PHP-x系列材料可实现高达92%的单体（环庚烯）回收率。尽管交联密度每增加1%，回收产率下降约5%，但通过优化催化剂浓度和反应条件，研究团队成功将PHP-5%的回收产率维持在77%。NMR谱分析进一步证实了回收产物的化学结构一致性，表明交联结构的解聚过程具有化学选择性。值得注意的是，在回收过程中会生成少量环己烯副产物（占比8%-12%），这可能与DCPD交联剂在高温下的异构化反应有关。

研究还创新性地引入活性炭（AC）作为复合填料。当在PHP-3%基体中添加5wt%活性炭时，复合材料的储能模量提升42%，拉伸强度达到5.2MPa，相当于商用硅橡胶（PDMS）的1.8倍。这种增强效应源于活性炭表面丰富的孔隙结构能够诱导形成更密集的结晶网络，同时其高比表面积（3000 m2/g）能有效阻碍化学介质的渗透。特别引人注目的是，这种复合材料的回收产率仍保持在60%以上，表明活性炭的引入并未完全破坏ROMP聚合物的可逆反应路径。

该研究的核心突破在于实现了"高性能-可回收性"的协同优化。通过调控交联剂DCPD的含量（x值从0%到5%），研究团队系统揭示了交联密度与材料性能之间的非线性关系：当x=3%时，材料在拉伸强度（4.2MPa）、弹性模量（2.8MPa）和断裂伸长率（>1700%）的综合性能达到最优平衡点。这种结构设计智慧为开发新型环保材料提供了重要参考，特别是针对轮胎等高价值低回收率橡胶制品的应用场景。

在产业化应用方面，研究团队提出了分级回收策略。对于高交联率的PHP-5%材料，建议采用低温梯度解聚法，通过控制解聚温度（40-60℃）和催化剂浓度（0.01-0.1mol%），可在保持材料基本性能的前提下实现85%以上的单体回收。对于复合型PHP-3%/AC材料，建议采用机械-化学联合回收工艺：首先通过热压处理去除活性炭，然后对剩余聚合物进行化学解聚，这种分步处理可使资源回收率达到92%以上。

该研究对橡胶工业的可持续发展具有重要指导意义。传统轮胎回收主要依赖物理粉碎和热解，能耗高达3000kWh/吨，且产生大量有毒气体。而基于ROMP技术的可回收橡胶，其化学解聚过程能耗仅为传统方法的1/5，同时实现了97%以上的单体回收率。按全球年产量14亿吨橡胶计算，若全部采用该技术回收，每年可减少CO?排放约1.2亿吨，相当于再造400万公顷森林。

未来研究可聚焦于几个关键方向：首先，开发动态交联剂体系，在保持材料强度的同时提高可回收性；其次，优化复合填料的负载工艺，如采用原位聚合法将活性炭直接引入聚合物链段；再者，探索生物降解辅助回收技术，通过酶催化分解特定交联键。这些创新有可能将材料的循环次数从当前的1-2次提升至工业级应用的5次以上。

该研究不仅为橡胶材料的循环经济提供了技术范式，更在材料设计哲学上实现了突破。通过精准控制交联密度（x=3%时最佳）、结晶度（控制在15%-20%区间）和界面特性（活性炭填充率5wt%），成功构建了"结构-性能-循环"的正向关联体系。这种多尺度结构调控策略，对开发新一代可降解弹性体具有重要参考价值。