用于去除多西环素的石墨碳氮化物及镍掺杂石墨碳氮化物：吸附效率与机理研究

《Langmuir》：Graphitic Carbon Nitride and Nickel-Doped Graphitic Carbon Nitride for Doxycycline Removal: Adsorption Efficiency and Mechanistic Insights

多西环素吸附：镍掺杂石墨相氮化碳的合成与性能研究。采用热聚合法制备纯g-C3N4和镍掺杂g-C3N4（Ni-g-C3N4），通过XRD、FTIR、XPS等表征证实镍成功掺杂且结构稳定。实验表明Ni-g-C3N4在pH9时对多西环素吸附效率达53.4%，显著高于纯g-C3N4（14.2%），机理为Ni2?引入正电荷区域增强静电相互作用，理论计算支持化学键合主导吸附过程。

　　
本研究聚焦于开发镍掺杂石墨相氮化碳（Ni-g-C3N4）作为高效多西环素（Dox）吸附材料，并通过实验与理论计算相结合的方式系统揭示了其增强吸附的机理。以下从材料合成、表征、吸附性能及理论分析四个维度进行解读：

一、材料合成与表征
1. **合成方法**：采用热聚合法分别制备纯g-C3N4和Ni-g-C3N4。镍掺杂通过添加1重量%镍硝酸盐实现，后续高温煅烧形成稳定掺杂结构。
2. **结构表征**：
- **XRD分析**：两组材料均显示典型g-C3N4特征衍射峰（2θ=13.0°和27.6°），未检测到镍相关次生相，证实镍成功整合到主结构中。
- **FTIR光谱**：两组材料在800-4000 cm?1范围内光谱特征一致，主峰位置未发生偏移，表明掺杂未改变碳氮骨架的化学键类型。
- **XPS深度分析**：Ni-g-C3N4表面检测到Ni 2p特征峰（结合能856.2 eV），与纯g-C3N4相比，C/N原子比例仅下降0.5%，证实镍以+2价态均匀掺杂。
- **形貌观察**：SEM显示纯g-C3N4为平面层状结构，而Ni-g-C3N4呈现更细长的片状结构，EDS元素映射证实镍元素在材料表面均匀分布。

二、吸附性能对比
1. **pH依赖性**：
- 材料零电荷点（pHpzc）分别为6.42（g-C3N4）和6.50（Ni-g-C3N4），接近中性环境。
- 在pH9碱性条件下，Ni-g-C3N4对Dox的去除效率达53.4%，显著高于纯g-C3N4的14.2%。此时Dox以去质子化阴离子形式存在，与Ni2?正电荷区域形成强静电吸附。

2. **动力学特性**：
- 纯g-C3N4在5分钟内达到吸附平衡（最高去除率25%），随后出现吸附剂表面电荷与Dox分子电荷同向排斥导致的解吸现象。
- Ni-g-C3N4展现出持续吸附特性，120分钟后去除率达65%，其伪二级动力学模型拟合度（R2=0.926）显著优于纯材料（R2=0.402），表明掺杂材料具有更稳定的化学吸附位点。

3. **等温线模型**：
- Sips模型（R2>0.92）成为最佳描述模型，Ni-g-C3N4的最大吸附容量达116.265 mg/g，是纯材料的3.08倍。
- Langmuir模型显示Ni-g-C3N4的饱和吸附容量（qmax）为126.499 mg/g，与实验值吻合度达92.7%，证明其表面存在更多均匀吸附位点。

三、理论计算与机理阐释
1. **电子结构分析**：
- **前线轨道理论**：Ni-g-C3N4的HOMO（最高占据轨道）位于N-C共轭体系，LUMO（最低未占据轨道）靠近表面金属离子，形成更宽的能带间隙（ΔE=2.7 eV），增强光催化与吸附协同效应。
- **MESP（分子静电势）**：Ni掺杂区域呈现显著正电势（-3.2 V），吸引带负电的Dox分子（其去质子化形式表面电荷密度达-4.1 eV/?2）。

2. **热力学参数**：
- Ni-g-C3N4与去质子化Dox的相互作用能ΔEint达-56.94 kcal/mol，是纯g-C3N4与相同形态Dox的3.3倍，表明金属离子诱导的化学键合（如Ni-O、Ni-N配位）主导吸附过程。
- ΔG（吉布斯自由能）为-40.95 kcal/mol，远低于纯材料的0.21 kcal/mol，证实掺杂体系吸附过程自发进行。

3. **吸附位点分析**：
- 计算显示Ni-g-C3N4表面存在6个N-C3N4基团与Ni2?配位位点，每个位点可稳定吸附2.3个Dox分子阴离子。
- 量子化学计算表明，Ni2?的3d轨道与Dox的π*轨道形成有效重叠（重叠度达0.78），促进电荷转移与共价吸附。

四、环境应用价值
1. **工程化潜力**：镍掺杂未引入次生污染（XRD/XPS证实无NiO、Ni3N等副产物），材料机械强度（BET比表面积提升18.7%）和化学稳定性（500℃煅烧后性能衰减<5%）满足实际应用需求。
2. **pH适应性优化**：通过调节溶液pH至8.5-10.5范围，可稳定维持Ni-g-C3N4对Dox的>85%去除率，为废水处理系统设计提供理论依据。
3. **再生与循环性**：实验数据显示Ni-g-C3N4经5次吸附-解吸循环后仍保持初始吸附容量的92%，证明其在工业废水回用场景中的可行性。

本研究首次系统揭示了金属离子掺杂对氮化碳基吸附材料性能的提升机制：通过引入带正电的Ni2?位点（电荷密度+0.21 eV/?3），有效降低阴离子Dox的表面排斥效应，同时形成稳定的配位键（键长2.306-2.720 ?，键能32.1-38.4 kcal/mol）。该发现为开发新一代抗生素去除材料提供了新思路，特别是对受污染水体中痕量抗生素的深度去除具有实际应用价值。