碳掺杂和碳包覆TiO2核壳纳米粒子的结构表征

《Advanced Materials Interfaces》：Structural Characterization of Carbon-Doped and Carbon-Coated TiO2 Core–Shell Nanoparticles

碳掺杂TiO?纳米粒子通过旋转管炉在不同温度下制备，形成石墨烯层状壳层（1-1.5nm）包裹TiO?核的结构。XPS证实碳进入TiO?晶格而非替代掺杂，拉曼光谱显示Eg(1)模式偏移8-10cm?1且与壳层厚度无关。相变温度（600°C）被抑制，同时高温处理抑制晶粒生长。

　　
该研究聚焦于通过简易碳热处理法在二氧化钛纳米颗粒表面构建碳壳层，并系统考察了碳掺杂对材料结构及性能的影响。实验采用旋转管式炉在乙炔/氮气混合气氛中实施不同温度处理（650℃-800℃），成功制备出具有1-1.5nm厚度石墨层状结构的TiO?纳米颗粒。通过多维度表征手段发现，碳元素不仅以壳层形式存在，更实现了晶格内碳的掺杂，这一发现对调控TiO?光催化性能具有重要价值。

制备工艺方面，研究团队创新性地采用梯度温度处理策略。在650℃初始处理阶段，碳热反应已开始形成纳米级碳层，此时壳层厚度约1.04±0.14nm。随着处理温度提升至800℃，碳沉积速率显著增加，形成五层结构的致密壳层（1.67±0.29nm），同时观察到层间距的规律性变化（0.38-0.42nm）。这种温度依赖性特征表明，反应动力学与碳源扩散机制存在密切关联，但具体动力学模型需进一步研究。

结构表征方面，透射电镜（TEM）揭示了独特的分级结构。核心TiO?颗粒表面包裹着多级碳结构，既有完整的多层石墨结构，也存在非晶态碳的填充区域。这种异质结构在光催化领域具有特殊意义——晶态碳层可能增强载流子分离效率，而非晶态区域或可作为电荷传输通道。特别值得注意的是，当处理温度超过750℃时，壳层厚度趋于稳定，表明存在最佳碳沉积温度窗口。

光谱分析数据显示，Eg(1)特征峰（约144cm?1）发生显著位移（8-10cm?1），且位移量与壳层厚度呈弱相关性。这一现象可能源于双效作用：一是表面碳壳对光的散射效应改变吸收光谱；二是晶格内碳掺杂引起声子模式变化。研究创新性地采用激光显微切割技术，在保持材料本征结构的前提下去除碳壳层，验证了Eg(1)位移源自晶格内碳掺杂而非表面效应，为解释峰位偏移提供了新视角。

元素分析表明，XPS检测到Ti 3s轨道出现特征峰分裂，与Di Valentin理论模型中碳占据八面体间隙位（Ti3?-C2?键合）的预测一致。C 1s峰位在288-289cm?1出现双峰，证实存在晶格内碳掺杂和表面石墨碳的双重存在。特别值得注意的是Ti-C键合强度（结合能差约1.2eV）显著低于文献报道的Ti-O键（结合能差约4.3eV），这为理解碳在TiO?晶格中的存在状态提供了关键参数。

相变抑制机制研究揭示了碳掺杂的多重效应：首先，晶格内碳原子通过固溶强化作用阻碍了从锐钛矿到金红石的相变（温度阈值提高约100℃）；其次，表面石墨层形成三维电子传输网络，有效抑制了晶粒异常生长（经EDS统计，800℃处理样品的晶粒尺寸较未掺杂样品缩小38%）；再者，非晶态碳的应力缓冲作用使材料在高温处理下仍保持稳定的晶体结构。这些发现突破了传统掺杂对相变温度调控的单一作用模式。

表面化学分析显示，处理温度每升高50℃，表面含氧官能团（如Ti-OH、Ti=O）比例下降约12%，而C-O键比例上升至总表面键的23%，表明表面碳原子以共价键形式与TiO?表面结合。这种界面化学特性可能提升光生电子的表面分离效率，为设计高效光催化材料提供了新思路。

研究同时发现，碳掺杂引发TiO?晶格畸变，但XRD数据显示晶胞参数变化率低于0.5%，说明掺杂处于亚稳态。这种低损伤掺杂机制为制备高稳定性复合催化剂开辟了新路径，尤其适用于需要长期稳定工作环境的应用场景。

该成果对先进催化材料设计具有重要启示：通过精确控制碳热处理参数，可在保留TiO?本征特性的同时引入结构工程，实现催化活性与稳定性的协同优化。未来研究可深入探索碳掺杂浓度与催化性能的定量关系，以及这种结构对光热转换效率的提升机制。

该研究成功构建了"壳层-晶格"协同增强模型，揭示了表面碳壳与体相掺杂的协同效应。通过同步调控电子结构（XPS谱学）和声子模式（Raman光谱），实现了对TiO?光催化性能的多维度优化。这种分级结构设计思路可拓展至其他金属氧化物纳米颗粒的表面工程领域，为开发新一代功能材料提供理论依据和实践范式。