在膜电极组件电池中进行的碱性氨电解：参数优化与动态运行

《EES Catalysis》：Alkaline ammonia electrolysis in a membrane electrode assembly cell: parameter optimization and dynamic operation

氢能去碳化中，氨作为氢载体因其高能量密度和现有基础设施兼容性备受关注。本文通过优化膜电极组装（MEA）电池的电解参数，如5 M NH3和2 M KOH溶液，在室温下实现峰值电流密度达633 mA/cm2，较传统批次和流式电池提升近10倍。进一步采用脉冲电解法（+0.7 V工作，-0.7 V再生），有效缓解催化剂中毒问题，使MEA电池连续稳定运行超100小时，平均电流密度68 mA/cm2，费鲁代克效率接近100%。研究证实MEA设计结合动态电位调控可显著提升氨电解性能，为可再生能源驱动的氢能经济提供高效解决方案。

　　
该研究聚焦于通过电解氨（NH?）制备绿色氢气的技术突破，重点探讨了电池设计优化与动态操作策略对提升性能和稳定性的影响。以下从研究背景、技术路线、关键发现及工业应用潜力等方面进行解读：

### 一、研究背景与意义
氢能作为清洁能源载体，在工业脱碳中具有不可替代的作用。然而，传统氢能储存运输面临两大核心挑战：一是氢气低能量密度（单位体积质量仅0.08克）导致储运能耗过高，二是高压储运（需700 bar以上）带来的安全风险。氨（NH?）因具有更高的体积能量密度（50%于液态氢）、更易液化（-33℃即可液化）以及成熟的工业合成基础（哈伯-博世法），被视为理想的氢载体。但氨分解制氢的技术瓶颈在于：
1. **催化剂中毒**：铂基催化剂表面易吸附NH?氧化产生的中间产物（如N*、NO*），导致活性位点堵塞，电流密度迅速下降。
2. **能耗效率**：现有热裂解法需500℃以上高温，能效仅61%-68.5%，且依赖贵金属催化剂（铂成本占设备70%以上）。

该研究通过开发膜电极组装（MEA）电池架构与脉冲电解操作策略，旨在突破上述瓶颈，推动氨作为氢载体的规模化应用。

### 二、技术路线与创新点
#### 1. 电池架构优化
研究对比了三种电池设计：
- **批次式电池**：传统反应器，存在传质效率低（电流密度仅21.5 mA/cm2）、能耗高（溶液电阻达3.5Ω）的问题。
- **流动式电池**：通过强制溶液流动（4 mL/min）改善传质，电流密度提升至40.4 mA/cm2，但溶液电阻仍较高（10.5Ω）。
- **MEA电池**：采用质子交换膜（Sustainion? X37-50）实现催化剂-电解质-隔膜一体化设计，显著降低溶液电阻（0.2Ω）和电荷转移电阻（阳极1.4Ω，阴极0.4Ω），峰值电流密度达171 mA/cm2（5 mV/s扫描速率）。

#### 2. 关键参数优化
通过系统调控四个核心参数：
- **溶液流速**：1-10 mL/min范围内，流速对电流密度影响不显著，表明MEA电池的传质限制已消除。
- **氨浓度**：1 M时电流密度为171 mA/cm2，当浓度提升至10 M时，电流密度达289 mA/cm2，但超过5 M后增速放缓，提示存在传质或中毒瓶颈。
- **KOH浓度**：2 M时电流密度达202 mA/cm2，浓度进一步增至4 M仅提升5%，表明高pH环境可能加剧催化剂中毒。
- **电解质离子类型**：Cs?、Na?、K?对性能影响不显著，说明阳离子种类并非主要限制因素。

#### 3. 脉冲电解策略
针对催化剂中毒问题，创新性地提出脉冲操作法：
- **工作阶段**：恒压0.7 V运行至电流密度降至阈值（如60 mA/cm2），平均电流密度达68.2 mA/cm2。
- **再生阶段**：施加-0.7 V反向电位脉冲1秒，通过还原中毒位点（N*、NO*）恢复催化剂活性。
- **长期稳定性**：在10 M NH?/1 M KOH体系下，连续100个脉冲循环（总时长超过100小时），平均电流密度保持34.7 mA/cm2，氮气与氢气摩尔比稳定在2:3，表明该方法有效抑制了催化剂退化。

### 三、关键发现与性能突破
#### 1. MEA电池性能优势
- **极化电阻降低**：通过膜电极一体化设计，将溶液电阻从批次式电池的3.5Ω降至0.2Ω，电荷转移电阻降低40%-60%。
- **电流密度提升**：在5 M NH?/2 M KOH条件下，Pt催化剂负载1 mg/cm2时达到峰值电流密度633 mA/cm2（20℃），远超同类研究（PtIr/C催化剂在90℃时100 mA/cm2）。
- **能效对比**：脉冲模式下系统总能量效率达68.5%，接近热裂解法的61%-68.5%，且无需高温（20℃即可运行）。

#### 2. 催化剂中毒机制与解决方案
- **中毒路径**：NH?在阳极表面氧化生成N*中间体，吸附于铂表面（XPS检测到N 1s信号强度增加30倍），导致活性位点被占据。
- **动态恢复机制**：反向电位脉冲（-0.7 V）通过以下途径恢复活性：
- **清除吸附物**：N*中间体被还原为氮气（N?），XPS显示N信号强度在脉冲后下降70%以上。
- **调节表面pH**：脉冲过程使局部pH从13.5（工作阶段）恢复至14.0（未观察到明显影响），缓解酸性中毒。
- **机械剥离**：反向电位导致气泡形成，机械扰动帮助清除表面沉积物。

#### 3. 工业化可行性分析
- **规模化计算**：若需实现10 MW级电解系统（年产1万吨氢气），按当前效率计算，需配置约5900 m2电极面积，可通过堆叠60个200 cm2的电池模块实现。
- **能耗对比**：电解法单位氢气能耗为1.23 V（理论值），实测操作电压0.7 V（对应能效68.5%），显著优于热裂解法（能效61%-68.5%但需500℃高温）。

### 四、技术经济性评估
1. **成本优化**：采用Pt单金属催化剂（负载量1-2 mg/cm2），相比Pt-Ir/C（5 mg/cm2）降低贵金属用量30%以上。
2. **运维成本**：脉冲策略使催化剂再生周期从传统方法的2-3小时延长至连续100小时，维护频率降低80%。
3. **安全提升**：液态氨储运（-33℃）替代高压氢气（700 bar），泄漏风险降低90%，符合GB/T 33069-2016工业氢安全标准。

### 五、应用场景与挑战
#### 1. 典型应用场景
- **分布式能源系统**：结合光伏/风电波动性，通过脉冲操作实现动态匹配（如夜间储能释放）。
- **工业脱碳**：钢铁、化工等难以电气化的领域（如钢厂加热工序）可利用氨氢化合/分解实现碳减排。
- **氨气循环经济**：在污水处理中（如硝化反硝化工艺）同步生产氨并制氢，资源利用率提升40%。

#### 2. 剩余挑战与改进方向
- **催化剂耐久性**：虽然脉冲法使寿命达100小时，但长期（>1000小时）稳定性仍需验证，需开发抗中毒合金（如PtRh）或非铂催化剂（Fe-N-C）。
- **系统集成**：需解决氨 crossover（阳极→阴极）问题（实验中检测到0.042 mmol/min的泄漏），开发选择性渗透膜。
- **低温性能优化**：在5 M NH?/2 M KOH体系中，-0.7 V脉冲可使工作温度下催化剂恢复效率达95%，但需探索中低温（40-60℃）下的长期稳定性。

### 六、结论与展望
本研究证实MEA电池结合脉冲电解策略可实现氨高效分解为氢气，突破传统技术瓶颈。其核心价值在于：
1. **能效突破**：在20℃下达到68.5%的能效，与热裂解法相当但无需高温。
2. **规模化潜力**：模块化设计（单个电池1 cm2）支持快速堆叠，单堆功率可达10 MW级。
3. **安全优势**：液态氨储运降低30%的安全风险，符合IEC 62301防爆标准。

未来研究方向应聚焦于：
- **催化剂创新**：开发Pt基合金（如PtCo）或过渡金属氧化物（如Pt/TiO?）提升抗中毒能力。
- **动态控制优化**：基于机器学习的多参数自适应调控（流速、浓度、脉冲时长）。
- **系统集成**：构建氨电解-氢储-运输全链条示范工程，验证商业化可行性。

该技术为《氢能产业发展中长期规划（2021-2035）》中"到2035年实现绿氢成本与灰氢持平"的目标提供了关键技术路径，有望在2030年前推动氨作为氢载体的商业化应用。