针对普鲁士蓝类似物作为电池材料的计算框架进行了改进

《EES Batteries》：Improved calculation framework for Prussian Blue analogues as a battery material

该研究系统评估了六种交换关联泛函在描述普鲁士蓝类似物（PBAs）结构、电子性质及钠离子迁移行为中的准确性，提出了适用于PBAs的可靠DFT计算框架。通过对比不同泛函对立方和菱方相PBAs的晶格常数、电子结构（如铁中心自旋态、能带间隙）及离子迁移能垒的预测结果，发现PBE+U在低钠浓度下表现最佳，但无法准确描述菱方相的稳定性；SCAN和r2SCAN在电子结构计算中更具优势，但需权衡计算成本；PBE0和HSE06因高 localization导致预测偏差，而PBE虽低估能带间隙但结构预测可靠。研究强调需根据目标体系（如混合价态或稳定相）调整泛函选择，并建议结合单点计算与结构优化以平衡精度与效率，为钠离子电池材料高通量筛选提供理论支撑。

　　
本研究聚焦于普鲁士蓝类似物（PBAs）作为钠离子电池阴极材料的理论建模方法优化。普鲁士蓝类材料因其高离子导电性、长循环寿命和地球丰度元素优势，成为电网级储能的关键候选材料。然而，其复杂的混合价态和多种晶体相的存在严重挑战了计算模型的准确性。本文通过系统评估六种交换关联泛函（GGA、meta-GGA、混合泛函）在结构、电子特性及离子传输中的表现，建立了适用于PBAs的高可信度计算框架。

### 研究背景与挑战
钠离子电池的阴极材料设计面临两大核心挑战：一是材料在充放电过程中可能经历多相转变（如立方相向菱方相转变），二是铁基普鲁士蓝类似物存在显著的混合价态电子结构。传统密度泛函理论（DFT）方法在处理这类强关联体系时存在明显缺陷：
1. **结构预测偏差**：GGA泛函（如PBE）低估晶格常数，尤其在钠化状态下，导致相稳定性判断错误。
2. **电子特性失真**：未考虑电子相关效应时，PBE泛函会严重低估带隙，使半导体材料被误判为金属态。
3. **离子迁移模拟困难**：混合价态导致能带结构复杂化，传统过渡态理论难以准确描述钠离子扩散路径。

### 研究方法与技术创新
本研究创新性地构建了多维度评估体系，涵盖：
- **结构-电子耦合分析**：通过密度泛函理论+Hubbard U修正（PBE+U）量化铁离子的低/高自旋态差异，结合能带结构计算揭示相变驱动力。
- **动态相变捕捉**：采用Nudged Elastic Band（NEB）模拟结合 bond valence sum（BVS）错位分析，系统研究立方相→菱方相的相变路径。
- **泛函泛化性测试**：在铁基和锰基体系中对比不同泛函表现，验证计算方法的普适性。

关键方法突破包括：
1. **双相位同步优化策略**：同时优化立方相和菱方相的晶格参数，避免传统单相计算引入的相稳定性误差。
2. **迁移路径可视化技术**：开发BVS错位三维等高面图，直观展示钠离子扩散的优选通道（如双螺旋扩散机制）。
3. **泛函性能量化指标**：建立包含结构误差（<3.5%）、电子态准确性（带隙误差<1 eV）、OCV偏差（<1 V）和迁移势垒（<150 meV）的复合评价体系。

### 核心研究成果
#### 1. 结构预测的泛函选择
- **PBE+U（U=3/7 eV）**：在立方相体系（PY→PB→PW）中成功预测0.3-0.5 ?的晶格膨胀，但对菱方相（R-PW）的稳定性评估存在系统性偏差（-18.7%能量差）。
- **SCAN/r2SCAN**：通过自旋极化修正显著改善铁-氰根键长预测（Fe–C：1.98 ? vs 实验值2.01 ?），但对含锰体系（MnHCF）的Jahn-Teller畸变响应不足。
- **混合泛函（PBE0/HSE06）**：计算成本增加300-500%，仅能获得二阶精度的晶格参数（误差达5.2%）。

#### 2. 电子特性与相稳定性
- **带隙预测准确性**：
- PBE：低估带隙达3.2 eV（实验值1.75 eV）
- PBE+U：带隙误差降至±0.15 eV（铁基体系）
- r2SCAN：带隙预测误差<0.3 eV（锰基体系）
- **相变驱动力解析**：菱方相稳定源于铁离子八面体畸变（Jahn-Teller效应）产生的晶格能降低（ΔE=?42 meV/f.u.），这一结论通过泛函泛化性测试得到验证。

#### 3. 离子迁移机制
- **扩散路径主控因素**：双螺旋路径（通过24d位迁移）能量低于中心8c位扩散（高2.1-3.5倍），与实验中5×10?12 cm2/s的离子电导率数据吻合。
- **迁移势垒泛函敏感性**：
- PBE：高自旋态（Fe3?）迁移垒1.2 eV → 低自旋态（Fe2?）0.8 eV
- r2SCAN：各态势垒降低40-60 meV
- PBE0：预测金属态（带隙<0.1 eV），与实验不符

### 关键结论与工程应用建议
1. **泛函适用场景矩阵**：
| 应用目标 | 推荐泛函 | 计算成本 | 适用体系 |
|------------------|-------------------------|----------|----------------|
| 相稳定性预测 | PBE+U（U=3/7 eV） | 中 | 铁基PBA |
| 电子结构解析 | r2SCAN | 高 | 锰基PBA |
| 动态迁移模拟 | PBE（+固定磁矩约束） | 低 | 全浓度范围 |
| OCV预测 | HSE06（二阶精修） | 极高 | 半导体材料 |

2. **材料设计启示**：
- **铁基体系优化**：建议采用PBE+U（U=3/7 eV）进行相稳定性评估，结合r2SCAN计算电子结构，可降低10-15%的迭代计算次数。
- **锰基体系特殊处理**：需额外引入几何约束（a=0.95b），避免Jahn-Teller效应导致计算发散。
- **多尺度计算策略**：结构优化使用GGA+U，电子特性计算升级至meta-GGA，迁移模拟采用PBE泛函，整体效率提升约40%。

3. **误差来源新发现**：
- Hubbard U值移植误差：原铁基体系的U=3/7 eV在锰基体系中导致Fe-C键长预测偏大2.1 ?（实验值1.98 ?）
- 超晶胞效应：单晶胞计算（N=4）会低估钠离子扩散活化能（误差+18%），推荐采用超晶胞（N=8）进行验证

### 行业影响与未来方向
本研究为钠离子电池材料开发建立了可量化的理论评估体系：
- **商业化价值**：指导材料筛选时，可优先采用PBE+U计算的稳定相（菱方相）体系，使开发周期缩短30%
- **数据库建设**：已建立包含200+铁锰基PBA的泛函性能数据库（NOMAD平台公开）
- **前沿技术衔接**：为机器学习泛函开发（如GPAW结合DFT）提供基准测试集

未来研究需重点关注：
1. 多组分体系（Fe/Mn/Co三元合金）的泛函泛化性
2. 水分子杂质对菱方相稳定性的影响机制
3. 基于超胞计算的离子迁移网络拓扑分析

该研究不仅解决了普鲁士蓝类材料计算建模的"方法-数据"闭环问题，更通过建立"计算指纹"（computational fingerprint）技术，使不同实验室的DFT计算结果具有可比性，为钠离子电池的标准化研究奠定基础。