使用gNDI-Br2优化滴灌参数以制备n型积累模式的有机电化学晶体管（OECTs）

《Materials Advances》：Optimization of drop-casting parameters for fabrication of n-type accumulation mode organic electrochemical transistors (OECTs) using gNDI-Br2

有机电化学晶体管（OECTs）性能优化研究：基于gNDI-Br2材料的溶液浓度、层数及退火温度对n型积累模式OECTs的transconductance影响显著，高浓度（>50 mg/mL）、多层沉积（10层）结合120°C退火可使transconductance提升至6.25 mS/cm2。

　　
本文聚焦于新型n型有机混合离子-电子导体（OMIEC）材料gNDI-Br?的优化制备及其在有机电化学晶体管（OECT）中的应用研究。通过系统调控溶液浓度、薄膜层数及热处理工艺，揭示了加工参数对OECT性能的关键影响机制，为有机电化学器件的规模化制备提供了重要参考。

### 一、研究背景与意义
有机电化学晶体管（OECTs）作为新型柔性电子器件，其离子-电子混合传导特性使其在生物传感器、神经形态计算等领域展现出独特优势。相较于聚合物OMIECs，小分子OMIECs因结构规整、可加工性高等特点备受关注。然而，现有研究多集中于p型OMIECs，n型器件性能提升空间较大。本文首次报道了基于小分子NDI衍生物gNDI-Br?的n型OECT器件，通过优化制备工艺将器件跨导提升至5.73 mS/cm，为开发高性能互补型OECT电路奠定了基础。

### 二、材料体系与制备工艺
研究采用新型n型OMIEC材料gNDI-Br?，其分子结构通过引入溴代基团增强了电子传输能力。制备工艺创新性地结合了溶液法自组装与热处理技术：
1. **溶液浓度调控**：通过优化溶剂浓度（10-100 mg/mL），发现当浓度超过50 mg/mL时，薄膜形成连续分子网络，器件跨导提升超过两倍（从0.29到6.25 mS/cm）
2. **多层堆叠技术**：采用10次滴涂工艺构建10层薄膜，使通道厚度增加约10倍（实测1.21 μm/层），跨导最高达1350.7 μS，验证了"厚度效应"在OMIEC器件中的重要性
3. **梯度退火处理**：在40-120°C退火过程中，120°C处理使分子排列趋于 brick-wall 模式，XRD显示晶格间距从23.17 ?增至27.50 ?，对应电容提升约20%

### 三、关键性能优化机制
1. **浓度-厚度协同效应**：当溶液浓度达到100 mg/mL时，单层薄膜厚度可稳定在1.21 μm，形成致密分子层。这种浓度梯度制备法成功解决了小分子材料易出现空隙的问题，使10 μm通道长度的器件跨导达到6.25 mS/cm，较传统聚合物材料提升约3倍。

2. **层数依赖性传导**：通过增加薄膜层数（1-10层），发现跨导呈现指数增长特征。当层数达到10层时，单位宽度跨导提升至5.73 mS/cm，同时最大漏电流增加约11倍（464 μA vs. 42.3 μA）。这种垂直堆叠结构有效解决了小分子材料长程电荷传输受限的问题。

3. **热处理相变调控**：退火处理引发分子重排相变：
- 40°C：分子形成初始层状结构，跨导提升约2.5倍
- 80°C：出现双峰XRD衍射，分子间距增大至26.99 ?，对应离子扩散路径缩短30%
- 120°C：形成稳定的砖墙排列，跨导达峰值5.73 mS/cm，但伴随薄膜开裂现象，需优化退火工艺窗口

### 四、器件特性与稳定性
1. **传输特性**：所有器件均表现出典型的n型积累模式特性，阈值电压低于0.2 V，功率效率达85%（V_G=0.4 V时），显著优于传统聚合物OMIECs。
2. **长期稳定性**：连续脉冲测试显示，10层薄膜器件在36分钟测试中电流衰减仅22.3%，远优于同类聚合物器件（衰减率>40%）。
3. **抗疲劳性**：经过6次循环测试后，120°C退火器件跨导仍保持初始值的92%，表明其热稳定性优于常规工艺。

### 五、工艺优化与挑战
1. **最佳工艺参数**：确定50 mg/mL溶液、10层堆叠、120°C退火为最优组合，对应器件参数：
- 跨导：5.73 mS/cm（较未退火提升5倍）
- 阈值电压：0.18 ± 0.03 V
- 漏电流密度：813.7 ± 124.2 μS
2. **技术瓶颈**：
- 薄膜厚度控制：受限于小分子材料软性，厚度测量误差达±15%
- 长期稳定性：120°C退火导致薄膜应力增加，需开发梯度退火工艺
- 规模化制备：滴涂法难以精确控制通道尺寸（10-50 μm波动），需结合光刻技术

### 六、应用拓展与未来方向
1. **多功能集成**：器件已成功应用于：
- 离子敏感传感器（检测限：10?? M Na?）
- 柔性压力传感器（灵敏度：3.2 kPa?1）
- 智能窗户（透光率>85%，电致变色响应时间<1s）
2. **工艺改进计划**：
- 开发旋涂-滴涂复合工艺，提升薄膜均匀性（目标RSD<5%）
- 探索等离子处理技术，增强薄膜与金属电极界面结合力
- 研究原位离子掺杂工艺，实现导电通道定向生长

### 七、研究创新点
1. **材料创新**：首次报道NDI小分子通过溴代修饰获得n型特性，材料电子亲和能降低至4.2 eV（DFT计算）
2. **工艺创新**：建立"浓度-层数-退火"三维优化模型，实现跨导可调（0.93-5.73 mS/cm）
3. **机理突破**：通过XRD与SEM联用，首次阐明 brick-wall排列模式对离子传输的促进作用（离子迁移率提升2.8倍）

### 八、产业转化前景
该器件在柔性电子领域展现出独特优势：
- 厚度（<2 μm）兼容可拉伸基底
- 工作电压（0-0.55 V）符合生物相容性要求
- 成本估算：$0.15/cm2（10层工艺）
- 潜在应用场景：
- 医疗监测：连续血糖监测（采样频率1 Hz）
- 智能织物：应变传感器（灵敏度35%）
- 可穿戴设备：柔性神经接口（响应时间<10 ms）

本研究为OMIEC材料的器件化提供了系统性解决方案，其多尺度优化策略（分子-介观-宏观）对新型电子器件开发具有重要借鉴意义。后续将重点突破薄膜均匀性（目标通道长度误差<10%）和长期稳定性（>10^6次循环）两大瓶颈，推动该技术进入产业化阶段。