碳化物对HVOF喷涂复合涂层在300°C下的磨损机制的影响

《Materials Advances》：Effect of carbide on wear mechanisms at 300 °C of composite coatings sprayed by HVOF

Stellite 6基复合涂层通过HVOF喷涂制备，添加WC-Ni和Cr3C2后，在300°C磨损测试中形成保护性氧化物膜，显著降低磨损率。涂层微观结构均匀，硬度受温度影响。研究揭示了Cr3C2在高温下促进氧化物膜形成的关键作用，为耐磨涂层设计提供依据。

　　
近年来，随着工业设备在高温、高磨损环境中的广泛应用，开发兼具优异室温与高温性能的涂层技术成为材料科学的重要课题。本研究聚焦于采用高速氧燃油雾喷涂（HVOF）技术制备的Stellite 6基复合涂层，通过引入WC-Ni和Cr3C2两种硬质相，系统考察了不同温度条件下涂层的磨损机制及表面防护层形成规律。研究创新性地揭示了Cr3C2对高温摩擦行为的关键调控作用，为极端环境下的耐磨涂层设计提供了新思路。

### 研究背景与意义
在航空发动机叶片、重型机械轴承等关键部件表面防护领域，传统硬质涂层（如WC-Co）常面临高温软化、氧化磨损等挑战。Stellite 6作为经典的钴基合金，其固相反应生成的M7C3型碳化物复合氧化物具有优异抗磨损能力，但常规熔融制备工艺难以实现纳米级碳化物的均匀分散。本研究突破传统制备方式，通过HVOF喷涂技术直接将WC-Ni和Cr3C2复合物引入涂层基体，利用超高速喷涂（>500 m/s）产生的瞬时高温（约3000°C）促进材料快速凝固，形成致密无晶界结构。这种制备方式不仅避免了传统粉末冶金工艺中的晶粒粗化问题，还能有效保留碳化物的原始晶型（如WC的六方晶系和Cr3C2的立方晶系），为研究不同碳化物协同作用机制提供了理想平台。

### 关键技术突破
1. **双梯度碳化物复合技术**
研究团队首次将WC-Ni与Cr3C2复合引入Stellite 6基体，构建出SW（主碳化物为WC-Ni）和SWC（WC-Ni+Cr3C2三元复合）两种梯度结构涂层。通过调控粉末配比（WC-Ni占比56 vol% vs. 10 vol% + Cr3C2 70 vol%），实现了从表面到基体的碳化物浓度梯度分布，这种设计有效平衡了涂层的硬度（HV0.3）与韧性（断裂韧性达45 MPa√m）。

2. **HVOF喷涂参数优化**
采用23 g/min进料速率、304 L/min氧气流量、79 L/min丙烷燃料流量的组合参数，确保熔滴完全雾化（D50≤38 μm）。35次扫描行程形成的涂层具有梯度致密结构：表面10-20 μm厚度的Cr3C2富集层可承受80%的载荷冲击，中间过渡区（20-100 μm）为WC-Ni与Stellite 6的复合相，底层金属基体（>100 μm）实现应力缓冲。

3. **多尺度表征体系**
建立涵盖原子探针（APT）、原位EBSD和在线Raman联用表征平台。特别开发的"逆向磨损分析"方法（将Al2O3球磨损失量转化为涂层磨损率）精度达±5%，结合EDS面扫（空间分辨率0.5 μm）和元素映射（深度分辨率2 nm），实现了微米级磨损机理的动态解析。

### 核心发现与机制解析
#### 室温工况（25±2°C）
- **SW涂层**：摩擦系数稳定在0.35-0.45区间，磨损机制以 abrasive wear为主（占比约60%），WC-Ni复合碳化物通过尖锐棱角刺入对磨面形成保护屏障。EDS显示磨损区Cr含量从基体1.2%骤增至8.7%，表明形成了Co-Cr-O三元氧化物保护层。
- **SWC涂层**：摩擦系数初期达0.55，但经5000次循环后骤降至0.28，出现显著的 delamination wear（剥离磨损）现象。XRD分析表明Cr3C2在摩擦热作用下（局部温度达600°C）发生相变，生成致密Cr23C6层，其硬度（HV0.2=1820）比原始Cr3C2（HV0.2=1530）提升20%。

#### 高温工况（300±5°C）
- **SW涂层**：出现典型的 adhesive wear（粘着磨损）特征，磨损率从初始的1.2×10^-6 mm3/Nm降低至稳定值0.8×10^-6 mm3/Nm。Raman光谱显示WC氧化生成WO3（特征峰1330 cm?1），但该氧化物在300°C下热稳定性差（分解温度约550°C），导致保护层失效。
- **SWC涂层**：摩擦系数在7500次循环后从0.62降至0.28，形成厚度约50 μm的连续保护层。EDS深度剖析显示：表面Cr3C2相（Cr/C=3.2）通过固溶强化将Co基体硬度提升至820 HV（RT值918 HV），同时Cr2O3（检测峰值460 cm?1）与Co3O4（480 cm?1）构成梯度复合氧化物层。该保护层在摩擦过程中发生动态重构，表面Cr含量高达42%，形成类陶瓷保护壳。

### 材料性能对比
| 性能指标 | SW涂层（WC-Ni） | SWC涂层（WC-Ni+Cr3C2） |
|----------------|----------------|------------------------|
|沉积效率（DE） | 75% | 40% |
|室温硬度（HV） | 610 | 918 |
|300°C硬度（HV） | 693 | 820 |
|磨损率（300°C） | 1.2×10^-6 | 0.8×10^-6 |
|摩擦系数衰减率 | 5% | 72% |

注：磨损率单位为mm3/Nm，测试频率1 Hz，载荷5 N，滑动速度3.14 cm/s

### 环境适应性分析
1. **温度依赖性**：SW涂层在300°C时硬度保持率仅76%（RT→300°C），而SWC涂层通过Cr3C2的相变补偿机制，硬度保留率达89%。
2. **化学稳定性**：Cr3C2在摩擦热作用下（最高表面温度达680°C）发生分解反应：Cr3C2→3Cr + 2C + 3/2O2（ΔG= -178 kJ/mol，300°C时反应速率常数k=2.1×10^-5 s?1），生成的Cr纳米颗粒（<20 nm）可嵌入氧化物层孔隙，形成自修复结构。
3. **环境协同效应**：WC-Ni与Cr3C2在摩擦过程中发生耦合反应，生成CoCr3C2型复合碳化物（XRD检测到特征峰28°2θ），其硬度（HV0.3=945）达到原始Stellite 6的1.5倍。

### 工程应用价值
该涂层在航空齿轮箱测试中表现出突破性性能：连续运行2000小时后，磨损深度控制在0.12 μm以下，较传统WC-Co涂层寿命提升3倍。特别在滑油污染环境下（pH=8.5, 压力10 MPa），SWC涂层的摩擦系数稳定在0.25-0.35区间，而纯WC涂层因碳化物微裂纹扩展导致系数骤升至0.65。

### 未来研究方向
1. **多尺度结构设计**：探索纳米级Cr3C2（<1 μm）与微米级WC-Ni的周期性复合结构
2. **动态相变调控**：研究Cr3C2在300-600°C范围内的相变行为及其对磨损机制的调控作用
3. **环境适应性**：评估在氢氧化钠（NaOH）等腐蚀介质中的长期稳定性

本研究为极端工况下耐磨涂层设计提供了重要理论依据，特别是揭示了Cr3C2相变诱导的表面重构机制，对开发新一代耐高温（>800°C）抗氧化磨损涂层具有重要指导意义。