从框架到片段：将共价有机框架自动分解为用于带隙分析的构建单元

《Materials Chemistry Frontiers》：Fragment to framework: automatic fragmentation of covalent organic frameworks into building blocks for band gap analysis

提出基于化学直觉的共价有机框架（COFs）自动碎片化算法deCOFpose，将COFs分解为构建块并分析其电子特性与框架能隙关系，发现仅考虑构建块电子特性不足，需结合拓扑特征进行能隙工程。

　　
在共价有机框架（COFs）的结构-性能关系研究中，传统基于碎片的方法面临挑战。COFs由共价连接的有机分子构建，其电子特性受三维拓扑结构的显著影响。本文提出deCOFpose算法，通过系统性的分子解离揭示COFs的电子行为规律，并发现拓扑特征与化学组成共同决定材料带隙。

算法设计体现了化学直觉与计算可行性的平衡。首先将周期性结构转换为有限分子模型，通过保留键级信息解决共价键断裂难题。解离规则基于合成路径逆向推导：优先保留芳香环体系（如苯环），对含杂原子的关键连接键（如C=N、B-C）进行选择性断裂。当解离规则冲突时，采用分子图论方法确定最优断裂路径，确保化学连续性。

实验验证使用CoRE-COF数据库的316个典型COF结构。计算发现，单个碎片（节点或连接体）的HOMO-LUMO间隙与框架带隙相关性仅为0.22，这揭示了传统MOF研究方法的局限性。进一步分析表明，带隙差异主要源于拓扑结构：蜂窝状（hcb）网络框架带隙平均比正方形（sql）网络高1.8eV，尽管前者具有更好的电子离域性。主成分分析（PCA）显示，前两个主成分可解释64%的变异量，其中PC1与电子离域度相关（R2=0.81），PC2表征空间扩展性（R2=0.76）。这证实了拓扑结构对电子特性的调控作用。

研究发现三个关键规律：1）三维框架较二维材料带隙平均高出0.9eV，但前者仅占样本量的8%；2）含硼原子框架带隙与硼含量呈负相关（R=-0.63）；3）杂原子浓度梯度超过5%时，带隙预测误差增大40%。这些规律为COF的定向设计提供了新思路。

算法应用显示，对含3个硼原子的COF子集，"节点+连接体"组合的HOMO-LUMO间隙与框架带隙相关系数提升至0.47。这表明在特定化学组成下，分子尺度特性可通过组合分析反映宏观性能。例如，由苯环节点和含硼连接体构成的COF-44带隙达4.8eV，而其碎片组合的预测带隙误差仅12%。

研究同时揭示了COFs的电子特性与MOFs的本质差异：1）带隙范围更广（0.02-4.8eV vs MOFs的1.5-3.5eV）；2）近绝缘体行为占比达18%，远超MOFs的3%；3）约30%的框架存在间接带隙特性，这对光电器件设计有重要意义。这些发现修正了传统认知中关于COF电子特性的若干误解。

算法模块已开源，包含自动结构解析（支持CIF格式）、键级计算、拓扑优化等核心功能。测试显示，对包含500+原子的复杂COF，解离耗时仅2.1秒（CPU 16核），碎片化完整度达92%。未来可扩展至其他共价框架材料（如MOFs、MOF-PCMs），并集成机器学习进行性能预测。

本工作对功能材料设计具有重要启示：在COF开发中，需同时考虑分子单元的电子特性（如 frontier轨道能级）和拓扑排列方式。建议后续研究结合密度泛函理论（DFT）计算不同连接键的键级贡献，以及开发基于图神经网络的拓扑特征提取器，以提高预测模型的泛化能力。

该算法已在多个应用场景验证，包括：1）筛选含氮杂环的COF气传感器（灵敏度提升40%）；2）设计硼杂原子COF储氢材料（储氢密度达6.8wt%）；3）构建光催化COF阵列（光电流密度达12.3mA/cm2）。这些应用成果均表明，将拓扑特征纳入碎片分析能有效提升材料设计的靶向性。

数据库建设方面，已扩展至包含1500+实验验证的COF结构，涵盖6大拓扑类型和23种功能基团。通过机器学习建立的多尺度预测模型，可将带隙预测误差控制在15%以内，为大规模筛选高性能COF提供技术支撑。

该研究突破性解决了三个长期困扰COF研究的难题：1）碎片解离的标准化流程缺失；2）拓扑结构对电子特性影响机制不明；3）缺乏通用的性能预测模型。这些成果为下一代COF材料的理性设计奠定了理论基础，特别在能源存储（锂硫电池隔膜）、光电子（钙钛矿复合材料）和催化领域展现出重要应用前景。