解析单电子C–C键：NBO和AIM视角

电子结构分析表明，spiro-dibenzocycloheptatriene的氧化产物1p-I3中，C1-C2的相互作用并非单电子σ键，而是弱非共价相互作用。通过AIM、NCI、NBO和NRT分析发现：1）C1-C2存在BCP，但电子密度低、Laplace密度正，表明弱相互作用；2）NBOdel显示C1-C2贡献仅9.5%的π-π相互作用能；3）NRT显示单电子σ键在共振结构中占比不足3%，自然键级仅0.066。该研究揭示了高离域性电子效应主导的弱相互作用机制。

　　
这篇研究聚焦于三环化合物在氧化后形成的离子自由基中，两个邻位碳原子（C1和C2）之间的电子相互作用机制。传统理论认为，单电子σ键（SEB）是这类特殊键合的核心特征，但实验与理论分析均显示该键合的本质与常规认知存在显著差异。

**实验背景与核心问题**
研究以spiro-dibenzocycloheptatriene（化合物1）及其氧化产物为对象。实验发现，单电子氧化后生成的阳离子自由基1p-I3中，C1与C2间距达到2.92 ?，远超普通C–C单键的1.54 ?。此前研究曾通过NBO（自然键轨道）理论指出该结构存在单电子σ键，但本研究通过更先进的计算方法（NBO 7.0、AIM理论、NRT等）重新审视这一结论，旨在澄清C1–C2的真实相互作用本质。

**理论分析的关键发现**
1. **非共价相互作用（NCI）分析**
- 无论是否包含碘离子（I3^-）作为反离子，C1–C2之间的相互作用均被归类为弱范德华相互作用。NCI等势面显示电荷分布稀疏，表明不存在强共价键合。
- 反离子定位对体系对称性有显著影响：当I3^-以平行方式与三环结构接触时，体系能保持较高对称性（RMSD优化偏差仅0.25 ?），而垂直排列时会导致结构扭曲（RMSD达0.57 ?）。

2. **原子间分子拓扑学（AIM）研究**
- 在1p-B（类似B–B单电子键的化合物）中，B1–B2键的AIM参数显示典型共价键特征（电子密度0.040，负拉普拉斯值-0.001）。
- 对比发现，1p-I3的C1–C2键临界点（BCP）具有低电子密度（0.013）和正拉普拉斯值（0.029），这与范德华接触的特征一致。实验与理论计算均显示C1–C2间距（2.92 ?）接近双原子离子对的典型距离，而非共价键的范畴。

3. **自然键轨道与共振理论（NBO/NRT）**
- **NBO分析**：NBO 7.0版本未识别C1–C2间存在SEB，而NBO 3.1版本可能因算法差异误判。最新版本显示，C1和C2的孤对电子分布更倾向于独立于直接键合。
- **NRT共振结构**：计算256个α型共振结构与142个β型结构，发现仅有两个α共振体（权重2.88%和2.48%）包含C1–C2单电子键，其余结构中该键合贡献不足0.5%。
- **自然键级（NBO）计算**：C1–C2键级仅0.066（理论单电子键级为0.5），表明其键合程度极低，甚至低于传统单电子键的阈值。

4. **NBO删除分析**
- 删除C1–C2键的NBO后，体系能量仅降低5.2 kcal/mol，占总体相互作用能量（55.4 kcal/mol）的9.5%。这表明C1–C2间的作用是多种电子效应的叠加，而非单一键合贡献。
- 贡献最大的相互作用来自C1/C2的σ/π轨道与反键轨道（σ*/π*）及碳原子价层p轨道（Ry[p(C)]）的电子转移，其中α轨道贡献占比60.3%，β轨道占62.6%，显示两性相互作用特征。

**对比分析与理论修正**
研究对比了1p-I3与已知单电子键体系1p-B的电子结构：
- **B–B单电子键**：在1p-B中，AIM参数显示典型共价键特征（电子密度0.040，负能量密度-0.0102），且NBO分析明确识别出单电子σ键。
- **C1–C2相互作用**：在1p-I3中，电荷密度分布显示局部电子耗散（Laplace值>0），且自然键级仅为0.066，显著低于B–B键的0.5。NRT进一步揭示，单电子键共振结构仅占2.36%权重，其余结构中C1–C2间无直接键合。

**几何优化与反离子的关键作用**
- **结构优化验证**：未包含反离子的结构优化（Ax）导致体系对称性破坏（RMSD 0.519 ?），而包含反离子的优化（Bx和Cx）能更好维持三环体系的平行排列。
- **反离子定位机制**：当I3^-以垂直方式与三环体系接触时（Cx构型），优化后反离子自动转向平行位（D构型），这表明反离子通过弱静电作用调控体系构型，而非直接参与C1–C2键的形成。

**结论与理论突破**
研究通过多维度计算证明：
1. C1–C2间不存在传统单电子σ键，而是由多轨道相互作用（σ/π→σ*/π*及价层p轨道→Rydberg轨道）共同作用的结果。
2. 自然键级（0.066）和NRT权重（<5%）均表明该键合本质为弱电子关联，其强度仅为预期SEB的13.2%。
3. 反离子（I3^-）通过静电作用维持三环体系的平行构型，但未直接增强C1–C2的键合强度。

该研究为单电子键的理论定义提供了修正依据：当键级<0.2且NRT权重<5%时，需重新评估其作为独立化学键的合理性。此结论对理解富勒烯、金属有机框架（MOFs）及生物大分子中的特殊键合模式具有重要参考价值，尤其提示在开放壳体系（如自由基、离子自由基）中，微弱的电子关联可能主导结构稳定性，而非强键合。

**后续研究方向建议**
1. 基于密度泛函理论（DFT）的精确计算：当前研究基于HF基组，未来可结合G2X等高精度泛函，排除轨道非键合性对结果的干扰。
2. 实验验证：通过超快光谱技术捕捉C1–C2相互作用动态过程，结合电负性变化实验（如X射线光电子能谱）直接观测电子转移路径。
3. 多体效应模拟：采用多体微扰理论（如MBPT）量化未考虑电子关联效应对键级的影响，可能揭示更本质的弱相互作用机制。