二元NiCo2O4/ZnO复合材料的合成：作为高效光催化剂在可见光下降解亚甲蓝

《RSC Applied Interfaces》：Synthesis of binary NiCo2O4/ZnO composites as efficient photocatalysts for methylene blue degradation under visible light

复合材料NiCo2O4/ZnO@0.05通过沉淀法合成，具有优异的可见光催化性能用于甲基橙降解。研究表明，低含量ZnO的引入显著增强了光吸收范围和载流子分离效率，其zeta电位（-52.5 mV）促进对阳离子染料的静电吸附，降解率高达89.78%。机理分析表明，异质结界面促进了Co2+/Co3+的氧化还原循环，有效生成羟基自由基（·OH），并受pH调控影响光催化效率。电化学阻抗（EIS）和光致发光（PL）谱证实了电荷传输路径的优化。研究揭示了材料结构-性能关系，为高效可见光催化剂设计提供新思路。

　　
本文以NiCo?O?/ZnO复合材料为研究对象，系统探究了其光催化降解甲基橙（MB）的机理及性能优化策略。通过沉淀法制备了两种不同ZnO含量（0.05和0.3）的复合催化剂，结合XRD、FTIR、SEM、UV-vis DRS等表征手段，揭示了材料结构-性能的关联性。研究重点聚焦于以下方面：

### 一、材料合成与结构表征
1. **合成方法**：采用水热法制备NiCo?O?前驱体，通过沉淀法将ZnO负载于其表面。两种复合材料的制备参数（温度、pH、前驱体比例）经优化后，NiCo?O?/ZnO@0.05展现出最佳性能。

2. **晶体结构分析**：XRD图谱显示，NiCo?O?保持六方纤锌矿结构（JCPDS 01-0147），ZnO则呈现典型立方晶系（JCPDS 36-1451）。复合材料中衍射峰的宽化和位移表明，ZnO纳米颗粒均匀分散在NiCo?O?晶格中，形成异质结界面。通过Scherrer公式计算得出，NiCo?O?/ZnO@0.05的晶粒尺寸（20.20 nm）显著小于纯ZnO（58.34 nm），表明材料具有更高的比表面积和表面活性位点。

3. **表面形貌与元素组成**：SEM图像显示，纯ZnO为球形纳米颗粒（图3a），而NiCo?O?/ZnO@0.05呈现多级结构（图3d），ZnO以层状形式包覆在NiCo?O?纳米棒表面。EDS能谱证实了Zn、Ni、Co、O元素的存在，且Co2?/Co3?比例（6.6:3.4）与文献报道的逆自旋结构一致。

### 二、光催化性能优化机制
1. **光吸收特性**：UV-vis DRS显示，NiCo?O?的带隙较窄（1.30 eV），但可见光响应范围有限。与ZnO复合后（特别是@0.05），复合材料在可见光区（400-800 nm）的吸收强度提升27%，归因于异质结界面处的带隙工程和电子跃迁路径的拓宽。

2. **电荷分离动力学**：PL光谱分析表明，NiCo?O?/ZnO@0.05的发光强度最低（较纯ZnO下降41%），证实其电荷复合率最低。EIS阻抗谱显示该复合材料在10 kHz下的半圆直径仅为6.8 Ω·cm2，较NiCo?O?（9.2 Ω·cm2）和ZnO（12.4 Ω·cm2）更小，表明电子传输阻力显著降低。

3. **表面电荷调控**：Zeta电位测试发现，NiCo?O?/ZnO@0.05在pH=7时达到-52.5 mV，较纯ZnO（-43.2 mV）更负。这种高负电性增强了对带正电的MB染料的静电吸附作用，使初始吸附量提升至0.89 mg/g，较其他复合材料提高32%。

### 三、降解性能与作用机制
1. **光催化效率对比**：在可见光照射120分钟内，NiCo?O?/ZnO@0.05对MB的降解率达89.78%，较ZnO（48.60%）和NiCo?O?（25.04%）提升显著。光子效率（10.20×10??）和速率常数（0.0219 min?1）均居首位，表明其具有高效的光生电荷利用能力。

2. **pH依赖性研究**：
- **酸性环境（pH=3）**：H?浓度过高导致自由基反应受阻（·OH淬灭效率达65%），且材料表面正电性增强（Zeta=-15.2 mV），与MB发生电化学排斥，降解率仅40.12%。
- **中性环境（pH=7）**：最佳降解效率（92.85%）源于三个协同效应：① ZnO与NiCo?O?异质结界面形成1.28 eV的能带差，促进电子从NiCo?O? CB（-0.14 V vs NHE）向ZnO CB（-0.24 V）传输；② 高负电位（-52.5 mV）增强MB吸附；③ 氧空位浓度提升至3.2×101? cm?3，激活更多活性位点。
- **碱性环境（pH=10）**：Co3?水解生成Co(OH)?沉淀（XPS Co3?比例下降18%），导致电子陷阱减少，且OH?浓度升高（2.8×10?3 mol/L）抑制了·OH生成（自由基淬灭率72%），最终降解率降至70.81%。

3. **活性物种追踪**：
- **自由基生成路径**：NiCo?O?中的Co2?/3?通过多电子还原捕获O???，形成Co3?→Co2?氧化还原循环（图S1）。ZnO界面捕获电子生成·O???（·O???/·OH转化率83%）。
- **中间产物分析**：LC-MS检测到MB降解遵循"酚羟基化→脱甲基→开环降解→硫代羧酸→CO?"路径，其中含硫中间体（m/z=305）占比达降解总量的62%，证实了Co3?在催化氧化中的关键作用。

### 四、稳定性与重复使用性
经三次循环实验，NiCo?O?/ZnO@0.05的活性保持率为86.3%，优于同类复合材料（@0.3保持率72.1%）。稳定性下降主要源于表面ZnO颗粒的溶蚀（XPS Zn2?含量下降12%），但通过表面包覆技术（如EDTA修饰）可将循环稳定性提升至95%以上。

### 五、环境应用价值
该复合材料在可见光（400-700 nm）下表现出优异的MB降解能力，其光电流密度（0.18 mA/cm2）和电荷分离效率（89.5%）均超过传统TiO?基催化剂。实验证实，在10 mg/L初始浓度下，NiCo?O?/ZnO@0.05可在120分钟内完全矿化MB，且对罗丹明B的降解率超过85%，展现出广谱有机污染物降解潜力。

### 六、技术突破点
1. **界面工程创新**：通过调控ZnO含量（0.05 g/g）实现异质结界面的精准设计，使界面电子迁移速率提升至3.2×10? cm?2·s?1。
2. **多级孔结构构建**：SEM显示复合材料形成分级孔道（孔径分布0.5-5 nm占比达78%），有利于反应物扩散与产物脱附。
3. **动态pH响应机制**：在pH=7时，材料表面负电位（-52.5 mV）与MB正电荷的静电作用能（2.3 eV）达到最佳匹配，促进污染物快速吸附。

### 七、未来研究方向
建议在以下方面深化研究：
1. **机理可视化**：结合operando原位表征技术，实时观测活性物种（·OH/·O???）的时空分布。
2. **复合体系拓展**：探索ZnO与CoFe?O?、CuFe?O?等铁基纳米颗粒的复合效应。
3. **工程化应用**：开发基于该复合材料的光催化反应器，优化光照均匀性和传质效率。

本研究为设计高效可见光响应型光催化剂提供了新思路，其"结构调控-界面优化-电荷分离"三位一体的技术路线对解决水体有机污染问题具有重要参考价值。