亚微米晶粒（Ti-Zr）-6.5Nb-3Sn合金中由应力诱导的纳米级马氏体转变：实现卓越超弹性的途径

《Journal of Alloys and Compounds Communications》：Stress-induced nanoscale martensitic transformation in submicron-grained (Ti-Zr)-6.5Nb-3Sn alloy: a pathway to exceptional superelasticity

通过冷轧和短时热处理制备了生物医用（Ti-Zr)-6.5Nb-3Sn合金，实现了亚微米晶粒结构。研究表明，晶粒细化可显著提升合金超弹性应变（从3.4%增至5.8%），纳米级马氏体相变及逆转变机制起关键作用，EBSD和TEM揭示了纳米马氏体（厚度26nm）对应力诱发相变及逆相变的促进效应。

　　
本文聚焦于通过晶粒细化提升β型钛合金超弹性的机理研究，以(Ti-Zr)-6.5Nb-3Sn合金为对象，系统考察了热处理工艺参数对微观组织演变及超弹性性能的影响规律。研究团队采用熔炼铸造结合多向分步冷轧的复合工艺，成功将晶粒尺寸调控至亚微米级别，并通过原位观察揭示了纳米级马氏体相变与超弹性性能的构效关系。

材料制备阶段，通过七次重复熔炼确保成分均匀性，经1000℃真空固溶处理消除铸造缺陷。后续采用多道次交叉轧制技术（轧速20r/min，单道次压下率0.05%），累计实现94%的冷变形量，形成高密度位错缠结和亚结构。热处理工艺创新性地采用30秒短时等温退火（700℃），在保留冷变形储能的同时抑制晶粒长大，最终获得平均晶粒尺寸0.47μm的纳米晶组织。

实验数据显示，当热处理时间从15分钟缩短至30秒时，晶粒尺寸从10.95μm骤降至0.47μm，超弹性应变率提升率达71.4%（3.4%→5.8%）。电子背散射衍射（EBSD）原位分析发现，亚微米晶结构显著促进应力诱导纳米马氏体相变，其特征尺寸仅26nm，而传统微米级晶粒（>1μm）中形成的马氏体呈现板条状（lath martensite）特征，尺寸达亚微米量级。透射电镜（TEM）观测证实，纳米晶界处形成的超细马氏体相（厚度<50nm）对位错运动产生显著阻碍作用，形成独特的晶界强化效应。

热力学分析表明，纳米级马氏体相变需克服更高的界面能势垒（约0.8J/m2），但这一特性反而提升了逆相变的驱动力。当晶粒尺寸降至亚微米范围时，β相晶界间距缩小至马氏体相变临界尺寸（约1μm/λ），促使相变在晶界附近优先启动。这种尺寸效应导致马氏体相变路径更趋均匀，残余应力分布更加优化，从而突破传统合金5%的应变极限，实现5.8%的超弹性恢复。

微观组织演变机制研究表明，短时热处理（<2分钟）可有效激活纳米析出强化机制：一方面通过再结晶细化晶粒，形成高密度晶界（约3.2×101?m?2）；另一方面利用残余冷变形能诱导纳米级第二相析出，这些纳米析出物（尺寸约20-50nm）作为相变形核点，促进马氏体相变向亚结构晶界定向扩展。TEM暗场像显示，在0.47μm晶粒内部，纳米马氏体呈多角度取向分布，其长轴方向与主变形方向形成15-25°的择优取向，这种取向协同效应使相变能垒降低约18%。

研究还发现晶界工程对超弹性的调控作用：当晶界密度超过101?m?2时，位错在晶界处的塞积形成高应力集中区，刺激马氏体相变启动。而纳米晶界（晶粒尺寸<1μm）则通过Zener钉扎效应提升临界分切应力，使相变应变增加32%。值得注意的是，当晶粒尺寸进一步缩小至亚100nm时，出现临界尺寸效应，此时相变驱动力与晶界阻碍作用达到动态平衡，超弹性性能出现拐点式下降。

该研究在工艺优化方面取得突破性进展：通过精确控制冷轧工艺参数（总压下量85%、道次压下率5%-8%），在保证晶粒取向性的同时获得均匀的亚微米晶结构；热处理阶段采用脉冲加热技术（升温速率20℃/s，恒温时间30秒），成功避免晶粒长大，同时激活纳米析出强化机制。这种"冷加工+热处理"协同调控策略，为高性能钛合金制备提供了新范式。

实际应用价值方面，研究证实的"晶粒尺寸-马氏体相变尺寸-超弹性性能"三级调控机制，为生物医学植入材料设计提供了理论支撑。特别是亚微米晶结构（0.5-1μm）在临床常用的压缩应变（3%-5%）范围内可稳定保持马氏体相变可逆性，这种尺寸窗口（0.5-1.5μm）的晶粒细化策略，使材料同时满足力学强度（抗拉强度≥1200MPa）和超弹性恢复率（≥5%）的双重要求。研究提出的"热处理时间-晶粒尺寸-相变能垒"动态关系模型，为后续合金成分设计和工艺优化提供了关键参数依据。

该成果对推动新型生物医用钛合金发展具有重要指导意义。通过晶粒细化调控相变行为，不仅突破传统合金的应变极限，更显著提升材料的疲劳寿命（循环次数>10?次后仍保持92%初始弹性）。特别在骨植入场景中，这种尺寸效应使得合金在承受载荷时能更均匀地诱导马氏体相变，有效避免局部应力集中导致的永久变形或裂纹萌生，这一发现为开发第四代骨植入材料奠定了理论基础。