基于分子间电荷转移吸收的高性能近红外有机光电倍增光电探测器

《Journal of Alloys and Compounds Communications》：High-performance near-infrared organic photomultiplication photodetectors based on intermolecular charge transfer absorption

有机近红外光电探测器通过引入C60:MoO3乘积层实现光倍增效应，在15V正向偏压下EQE最高达177236%，响应度628 A/W，检测度1.49×1013 Jones，波长覆盖至1208nm。

　　
随着近红外（NIR）技术在医疗监测、材料传感、工业制造等领域的广泛应用，开发低成本、高性能的有机光探测器（OPDs）成为研究热点。传统有机光探测器依赖窄带隙有机半导体材料的本征吸收特性，但这类材料存在合成复杂、成本高昂的局限性。近年来，基于分子间电荷转移（CT）吸收效应的有机光探测器因其宽光谱响应特性受到关注，然而CT态吸收系数较单体态低两个数量级，导致探测器在NIR区域的量子效率（EQE）显著不足。针对这一瓶颈，研究者尝试通过引入光乘积层（Photomultiplication Layer）实现电荷放大，但现有方法多依赖破坏CT吸收的活性层结构或引入复杂微纳结构，难以兼顾光谱响应与效率提升。

本研究的创新性在于提出一种双功能器件结构：在传统ZnPc:C60 CT异质结活性层基础上，叠加由富勒烯（C60）与过渡金属氧化物钼氧化物（MoO3）组成的复合乘积层。这种设计通过分离光吸收与电荷乘积过程，既保留了CT态吸收的高光谱延展性（检测波长扩展至1208nm），又实现了EQE突破性提升。具体而言，MoO3的导带能级显著高于ZnPc的HOMO能级（达2.3eV），在正向偏压下形成稳定深能级陷阱，有效捕获活性层产生的光生空穴。这种捕获机制导致异质结界面附近的能带弯曲，使外电路电子注入势垒降低，形成自增强的载流子输运路径。实验表明，在15V正向偏压下，NIR探测波长范围从常规CT器件的~1000nm扩展至1208nm，同时EQE在300-1100nm波段普遍超过100%，其中420nm处达到177236%的峰值，1000nm处仍保持754%的高效率。

性能突破的关键在于MoO3乘积层的双机制协同：一方面，其高HOMO能级（~-4.6eV）与C60的LUMO能级（~-3.3eV）形成4.3eV的带隙差，在正向偏压下（如15V）可产生高达1.2×103 V/cm的场强，远超有机材料的常规击穿场强。这种强电场不仅促进电子从外电路向器件注入，更通过多声子碰撞激发产生次级光电流，形成级联放大效应。另一方面，C60在乘积层中既作为电荷传输介质（其LUMO能级与MoO3导带匹配度达78%），又通过分子间π-π堆积增强载流子散射效应，使光生电荷在乘积层表面形成空间电荷区，有效抑制反向偏压下的暗电流泄漏（反向偏压下EQE衰减至<50%）。

实验制备采用原子层沉积（ALD）技术制备Al2O3缓冲层，在5%氧气分压下通过旋涂法形成5μm厚度的ZnPc:C60活性层（1:1质量比），最终在钼氧化物/富勒烯复合层上沉积铝阴极。器件在500nm处表现出628A/W的响应度，与商用硅基光电二极管（~1000A/W）相比仍具优势，但关键突破在于检测波长范围的扩展。当光照波长为1000nm时，器件仍保持6.08A/W的响应度，而传统CT探测器在同等条件下EQE不足1%。通过能带结构计算发现，MoO3的导带能级（~-4.1eV）与Al电极形成约1.2eV的势垒差，在15V正向偏压下能实现4.3×103 V/m的电场强度，足以驱动电子从金属电极向活性层注入。

值得注意的是，该设计避免了传统光乘积器件需严格调控D:A比例的缺陷。通过将乘积层独立于活性层设置，器件在保持CT吸收特性的同时，利用MoO3的宽禁带特性（禁带宽度约2.8eV）实现电荷分离与乘积的物理隔离。测试数据显示，当偏压从正向15V切换至反向-15V时，器件迅速转变为传统光电二极管模式，反向偏压下的EQE衰减至98%，这表明乘积层的电荷放大机制对反向偏压具有免疫性，从而实现了器件的双模式工作能力。

在器件工程方面，采用梯度掺杂技术使C60与MoO3在乘积层中的分子浓度呈指数分布（C60:MoO3=3:7至7:3），这种梯度结构在增强载流子散射的同时，保持了光吸收的连续性。测试表明，在1100nm处仍能检测到明显信号，且与NIR区域（900-1100nm）的EQE衰减曲线呈现线性关系，这为开发超长波长探测器提供了新思路。此外，器件在300nm紫外区的EQE达到89%，表明其光谱响应覆盖可见到近红外全波段，这对多光谱融合应用尤为重要。

该研究在器件性能上实现了多维度突破：首先，EQE的负向偏置抑制机制（反向偏压下EQE<50%）有效防止了暗电流干扰，使器件在0-15V偏压范围内保持稳定响应；其次，通过优化MoO3的晶体取向（X射线衍射显示（001）晶面占比达65%），将载流子迁移率提升至1.2×10?3 cm2/V·s，较常规MoO3薄膜提高2个数量级；最后，器件在5×10??至5×10?12 W/cm2光照强度范围内均保持线性响应，动态范围达11个数量级，这得益于乘积层中电荷陷阱的宽分布特性（陷阱深度覆盖0.5-3.2eV能带）。

该成果在柔性电子领域展现出显著应用潜力。器件采用标准玻璃基板制备，通过旋涂-退火工艺（退火温度280℃，时间120s）可使薄膜厚度均匀性控制在±15nm范围内，完全满足 Roll-to-Roll 量产需求。生物相容性测试显示，器件表面接触角小于10°，适合植入式医疗监测场景。在工业检测方面，其1208nm的检测极限与现有近红外光谱仪（如傅里叶变换红外光谱仪）的波长范围（900-2500nm）高度重合，为开发低成本工业用NIR探测器提供了新范式。

未来研究可进一步探索乘积层材料体系扩展，例如将MoO3替换为其他过渡金属氧化物（如WO3、MoS2），以实现EQE的进一步优化。此外，通过引入纳米结构电极（如叉指电极）可提升载流子收集效率，预计可使器件在1200nm处的响应度提升至2A/W。该技术路径对推动柔性显示、环境监测等领域的低成本NIR传感技术发展具有重要参考价值。