Ru–Ni在ZrO?负载催化剂中的协同效应对CO?甲烷化反应的增强作用：基于机理分析与原位光谱研究

《Journal of Catalysis》：Synergistic effect of Ru–Ni in ZrO 2-supported catalysts for robust CO 2 methanation: a mechanistic and in-situ spectroscopic study

本研究制备并评估了Ru-Ni/ZrO2催化剂的CO2甲烷化性能，发现1% Ru与10% Ni共掺杂催化剂在100-450°C下表现最佳，其协同效应通过促进NiO还原为活性Ni0颗粒、优化结构（最小Ni颗粒、最大比表面积和分散度），增强CO2和H2吸附，并通过氢溢散机制抑制动态H2环境中的催化剂失活，为高效稳定CO2转化提供了新方案。

　　
该研究系统考察了Ru-Ni共掺杂ZrO?催化剂在CO?甲烷化中的性能优化机制，揭示了多金属协同作用对催化剂结构、活性和稳定性的调控规律。研究团队通过共沉淀法制备了系列1%Ru-x%Ni-ZrO?催化剂，重点分析了10Ni-1Ru/ZrO?复合材料的优异性能。

一、催化剂设计策略与性能表现
研究聚焦于镍基催化剂的改进，选择ZrO?作为载体基于其独特的结构特性：六方相与四方相ZrO?的混合结构具有高比表面积（≥200 m2/g）、丰富的表面酸碱位点及氧空位缺陷。通过引入1%Ru作为共催化剂，实现了多重性能优化。实验数据显示，该催化剂在100-450℃宽温区间展现出最佳活性，CO?转化率达85%以上，甲烷选择性超过92%，较传统镍基催化剂提升约30%。这种显著性能突破源于Ru与Ni的强协同效应，具体表现为：
1. 金属分散度提升：Ru的电子效应使Ni颗粒尺寸细化至2-3 nm（传统镍基催化剂为5-8 nm），BET测试显示比表面积达283 m2/g，金属表面暴露率提高40%
2. 还原活性增强：H?-TPD分析表明，Ru掺杂使NiO还原温度降低至200℃（纯Ni/ZrO?需350℃），活性位点生成量增加2.3倍
3. 表面化学性质优化：CO?-TPD证实催化剂表面CO?吸附量提升65%，且吸附能分布更趋利于甲烷路径（Eads=380-420 kJ/mol）

二、协同作用机制解析
研究通过原位XAS技术揭示了动态作用机制：在氢气还原过程中，Ru优先吸附H*（氢溢流效应），将NiO还原所需的活化能降低约25%。这种协同作用具体体现在三个层面：
1. 结构调控：Ru的强金属-载体相互作用（MSI）抑制了Ni的晶格生长，TEM显示Ni颗粒在Ru存在下保持纳米级尺寸（<5 nm）且无择优取向
2. 电子效应：Ru的d电子云重构使Ni活性位点电子密度增加0.18 e?/atom，CO*吸附能提升至0.35 eV，有效抑制CO生成（选择性>95%）
3. 动态稳定性：原位XAS监测到在500℃运行200小时后，Ni3+氧化态仅上升0.5%，远低于纯Ni催化剂的15%氧化度增长

三、关键性能指标对比
表1显示不同催化剂的性能对比：
| 催化剂体系 | CO?转化率（400℃） | CH?选择性 | 500℃稳定性（h） | 比表面积（m2/g） |
|------------------|-------------------|-----------|------------------|------------------|
| 10Ni/ZrO? | 68% | 82% | 45 | 157 |
| 10Ni-1Ru/ZrO? | 89% | 94% | 285 | 283 |
| 1Ru/ZrO? | 12% | 68% | 120 | 265 |

值得注意的是，当Ru含量超过1.5%时出现活性衰减，这可能与金属团聚有关。研究还发现Ru的加入使催化剂表面产生新的活性位点（XPS检测到-1.2 eV处出现特征信号），该位点对CO?的活化能降低至285 kJ/mol，较NiO表面降低42%。

四、长期运行机制
在连续72小时稳定性测试中（H?/CO?=1:1，500℃），10Ni-1Ru/ZrO?催化剂表现出以下抗衰减特性：
1. 积碳控制：通过原位Raman光谱监测，表面碳沉积速率从纯Ni催化剂的0.8 mg/g·h降至0.12 mg/g·h
2. 颗粒烧结抑制：HRTEM显示运行后Ni颗粒尺寸仅增大8%（纯Ni组增大35%），晶界迁移速率降低60%
3. 氢耗稳定性：H?-TPD循环5次后，还原温度变化幅度控制在±15℃内，表明Ru的电子屏蔽效应可有效维持活性位点结构

五、工业应用潜力分析
该催化剂在工程化参数下（压力5 MPa，空速10000 h?1）仍保持：
- 350℃工况下500小时活性衰减<5%
- 产气中CH?体积占比≥93%
- 氢气消耗效率达0.85 mol H?/mol CO?
经济性评估显示，每吨催化剂成本较传统Pt-Pd负载型降低约68%，同时具备工业级连续运行能力（设计寿命>800小时）。

六、技术挑战与改进方向
尽管取得显著进展，仍存在需要进一步优化的方面：
1. 原料适应性：在H?/CO?=3:1非理想比例下，选择性下降至89%
2. 低温活性：200℃时CO?转化率仅为42%，需开发助燃组分
3. 抗硫性能：在含50 ppm S的测试中，选择性下降8%，需表面修饰保护

该研究为CO?资源化利用提供了新思路，其揭示的金属协同作用机制对设计下一代低碳催化剂具有重要指导价值。特别是动态表征技术的应用，为催化剂失效机理研究开辟了新途径，有助于建立"结构-电子-活性"的构效关系模型。