无掺杂空穴传输材料对层状Cs3Sb2I9钙钛矿太阳能电池性能的影响

《Energy Technology》：Impact of Dopant-Free Hole Transport Materials on the Performance of Layered Cs3Sb2I9 Perovskite Solar Cells

本研究探究了无掺杂空穴传输材料（P3HT、PTB7、CuSCN）对Cs3Sb2I9钙钛矿太阳能电池性能及稳定性的影响。实验表明，P3HT器件在转换效率（2.44%）和长期稳定性方面表现最佳，因其优异的能级排列、高电荷迁移率及表面疏水性抑制水分侵入。PTB7和CuSCN器件效率较低（2.05%-2.26%），稳定性较差，归因于能级不匹配及材料缺陷。该研究为开发高效稳定的无毒钙钛矿太阳能电池提供了新思路。

　　
本文聚焦于无铅钙钛矿太阳能电池的优化研究，特别是通过探索不同空穴传输材料（HTMs）对器件性能与稳定性的影响。研究团队以层状Cs3Sb2I9钙钛矿为活性层，分别采用聚3-己基 Thiophene（P3HT）、聚[4,8-双（2-乙基己氧基）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩[3,4-b]二噻吩（PTB7）以及铜(I)硫氰酸盐（CuSCN）作为无掺杂HTMs进行对比测试。研究结果显示，P3HT基器件在转换效率（PCE）和长期稳定性方面均表现最优，为铅-free钙钛矿太阳能电池的实用化提供了重要参考。

### 研究背景与挑战
近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因高效率、低成本及可溶液加工等特性备受关注。尽管传统铅基钙钛矿（如MAPbI3）已实现27%以上的理论效率极限，但其毒性问题和化学不稳定性严重制约了商业化进程。因此，研究无铅替代材料（如Cs3Sb2I9）及其配套的HTMs成为重要方向。HTMs不仅负责传输空穴，还承担着保护钙钛矿层免受环境侵蚀的关键作用。然而，传统HTMs（如spiro-OMeTAD）依赖掺杂盐提高导电性，但这些含水量高的添加剂会加速器件降解。

### 研究设计与材料选择
研究团队采用Cs3Sb2I9作为无铅钙钛矿活性层，通过溶液法在FTO玻璃上制备了三款器件结构：
1. **FTO/c-TiO2/m-TiO2/Cs3Sb2I9/HTM/Au**（含多孔TiO2层）
2. **FTO/c-TiO2/Cs3Sb2I9/HTM/Au**（优化结构，省略外层TiO2）
3. **FTO/Cs3Sb2I9/HTM/Au**（简化结构，仅单层TiO2）

其中，HTMs的选型强调无掺杂特性，以降低环境敏感性。P3HT因其高疏水性、优异的界面保护能力被广泛研究；PTB7因低成本和高电荷迁移率成为新兴选择；CuSCN则以高热稳定性和透明性著称。

### 关键实验结果与分析
#### 1. 器件性能对比
通过光电流密度-电压（J-V）测试发现：
- **P3HT基器件**表现出最高效率（2.44%），对应最佳参数为：开路电压（Vo）0.80V、短路电流密度（Jsc）4.49mA/cm2、填充因子（FF）67.53%。
- **CuSCN基器件**次之（2.26%），其Vo（0.81V）更高，但Jsc（4.20mA/cm2）和FF（66.90%）均低于P3HT。
- **PTB7基器件**效率最低（2.05%），主要归因于其较差的能级匹配（PTB7导带与钙钛矿价带存在0.26eV的不匹配）和较低电荷迁移率（10?? cm2/Vs）。

#### 2. 界面能级与电荷传输机制
通过X射线衍射（XRD）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）证实，Cs3Sb2I9层在200°C热解后形成均匀的层状结构（（201）晶面偏好取向）。能级分析显示：
- **P3HT**与钙钛矿价带（VBM）能级对齐最佳（仅0.14eV偏移），且其分子高度有序排列，有利于形成连续的π-π共轭网络，促进空穴的玻尔兹曼传输（而非陷阱辅助传输）。
- **CuSCN**虽能提供较高电子阻挡效果，但其层状结构中存在较多晶界缺陷，导致载流子散射增强，迁移率受限。
- **PTB7**的宽带隙（2.05eV）与钙钛矿吸收带（630nm对应约2.07eV）匹配度较高，但分子链的结晶度不足，形成无序的聚合物堆积，显著增加界面复合概率。

#### 3. 稳定性测试与机理探讨
在30天老化测试中：
- **P3HT基器件**稳定性最佳，效率保持率超过95%，归因于其高表面接触角（约140°）形成的疏水屏障，有效阻隔水汽渗透至钙钛矿层。
- **CuSCN基器件**虽化学稳定性优异，但长期光照后出现明显效率衰减（保留率约82%），推测因硫氰根离子在光照下发生微位移，破坏了钙钛矿/HTM界面结构。
- **PTB7基器件**在5天后效率下降达40%，主要因PTAA的掺杂工艺（如LiTFSI）导致材料吸湿，加速界面退化。

通过阻抗谱分析发现，P3HT基器件的等效串联电阻（Rse）最低（约0.15Ω·cm2），表明其电子阻挡层效应最佳。此外，器件的循环伏安曲线（CV）显示P3HT与钙钛矿界面能级对齐最优，进一步降低载流子复合势垒。

### 创新点与工程启示
1. **无掺杂HTMs的突破性应用**
研究首次系统评估P3HT、PTB7和CuSCN作为无铅钙钛矿的HTMs性能，发现P3HT在未掺杂情况下仍能实现2.44%的高效率，突破了传统需依赖LiTFSI等易吸潮添加剂的限制。

2. **界面工程的多维度优化**
- **分子排列调控**：P3HT的紧密分子排列（结晶度达93.6%）形成连续导电通道，减少电荷复合中心。
- **动态离子抑制**：CuSCN虽能提供高电子迁移率，但其层状结构中的硫离子（S2?）易与钙钛矿中的碘离子（I?）发生置换反应，导致离子迁移率失衡。

3. **稳定性与耐久性提升策略**
研究证实，HTMs的表面疏水性是决定器件稳定性的关键因素。P3HT的接触角（140°）显著高于PTB7（110°）和CuSCN（125°），这与其聚合物主链的烷基取代基密度直接相关。通过优化溶剂配比（如DMF/DMSO 9:1）和后处理工艺（如动态喷涂引入异丙基苯诱导结晶），团队成功将钙钛矿薄膜的缺陷态密度降低至101? cm?3量级，为器件寿命延长奠定基础。

### 局限与未来方向
当前研究仍存在以下局限：
- **效率提升瓶颈**：Cs3Sb2I9的带隙（2.07eV）与单层太阳光谱匹配度不足，导致理论最大效率仅约18%。需通过宽带隙组分掺杂（如引入Cl?形成Cs3Sb2I9-Cl杂化相）拓宽光谱响应。
- **稳定性量化不足**：虽然P3HT基器件在30天内保持稳定，但未进行长期加速老化测试（如85%湿度、85°C环境），需补充耐湿热性评估。

未来研究可聚焦：
1. **多材料界面协同设计**：例如在P3HT层中嵌入纳米级SiO2或TiO2量子点，构建梯度能级结构以优化电荷提取效率。
2. **动态稳定性研究**：利用原位光谱技术（如PL mapping）实时监测器件退化过程，解析离子迁移与相分离的关联机制。
3. **低成本制造工艺**：开发基于印刷电子的连续流沉积技术，替代现有旋涂工艺中的动态溶剂喷射步骤，降低生产成本。

### 结论
本研究通过系统比较P3HT、PTB7和CuSCN三种无掺杂HTMs的性能，揭示了表面疏水性、分子有序度与界面能级对钙钛矿器件的综合影响。P3HT基器件在效率（2.44%）和稳定性（30天保持率>95%）方面均实现突破，证实了无铅钙钛矿体系与聚合物HTMs的兼容性。该成果为开发环境友好型钙钛矿太阳能电池提供了重要技术路径，其核心经验在于：通过分子设计实现HTMs与钙钛矿的精准能级匹配，结合表面改性技术构建物理屏障，最终达成高效、长寿命的器件特性。