分散在多孔石墨烯上的过渡金属原子作为高效的氮还原反应电催化剂

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Atomically Dispersed Transition Metals on Holey Graphyne as an Efficient Electrocatalyst for Nitrogen Reduction Reactions

可持续氨合成电催化单原子催化剂设计。

　　
该研究系统探讨了3d过渡金属原子修饰孔洞石墨烯（TM@hGY）作为单原子催化剂在电催化氮还原反应（NRR）中的性能。通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算结合原子间动力学模拟（AIMD），重点考察了Sc至Zn共10种过渡金属在hGY基底上的吸附行为、热稳定性及催化路径。研究发现，Cr@hGY在C2侧位吸附模式下展现出最佳综合性能，其极限电位低至-0.34V，同时实现氮气选择性超过90%。这一突破性进展源于三个关键机制：首先，hGY的sp-sp2杂化碳骨架为金属原子提供了独特的电子环境，其中Cr的3d轨道与石墨烯的π*反键轨道形成强耦合，显著削弱了N≡N三键的键能。其次，石墨烯孔洞结构形成的开放活性位点（C2型）使Cr原子与氮气分子形成更紧密的π*轨道反馈键合，这种协同效应使氮气吸附能达到-1.6eV，远超传统金属催化剂。最后，通过Bader电荷分析发现，Cr@hGY在吸附氮气时实现了0.45eV的电子转移，这种电子重构有效平衡了活性位点的亲电性和亲核性，既促进了氮气活化又抑制了副反应。

在热稳定性方面，Sc、Ti、V、Cr和Fe系催化剂在500K高温下均保持稳定结构，其中Cr@hGY表现出优于其他金属的原子迁移能垒（>1eV/atom），这与其独特的电子结构密切相关。对比实验表明，Cr@hGY在pH=0的酸性环境中仍能维持高活性，其电子转移效率较传统Cr基催化剂提升约40%。

该研究创新性地揭示了孔洞石墨烯的拓扑结构对催化性能的调控机制。通过计算发现，当金属原子位于石墨烯的六元环中心（C2位）时，其d带中心向费米能级移动幅度达0.8eV，这种电子效应使金属-氮相互作用强度增强。特别值得注意的是，在侧位吸附构型下，Cr的3d轨道与N2分子的2p轨道形成立体化学匹配，使π*轨道重叠度提高至78%，这是传统二维材料难以达到的电子耦合强度。

关于副反应抑制，研究发现Cr@hGY的氢吸附能高达+0.32eV（C2位），这种强抑制效应源于金属d轨道与氢2p轨道的强排斥。对比显示，Fe基催化剂在C1位氢吸附能仅为-0.05eV，导致其氨选择性下降至60%以下。通过COHP（晶体轨道占据Hamiltonian）分析发现，Cr@hGY在活化N2时形成了独特的四中心π键合结构，这种超分子相互作用使N-N键能降低至730kJ/mol，较气相N2的键能降低23%。

研究还构建了多尺度催化模型，将DFT计算与AIMD模拟结合，发现Cr@hGY在500K高温下仍能保持87%的初始活性。这主要归功于hGY的层状结构对金属原子的三维限域效应，使金属原子与基底间的结合能提升至3.2eV/atom，有效抑制了金属原子的团聚倾向。

实验对比部分显示，Cr@hGY的极限电位（-0.34V）较文献报道的Cr基催化剂（-0.29至-1.42V）平均提升18%，其反应路径中关键步骤（*NNH→*NNH2）的能量壁垒降低至0.58eV，优于MoS2基催化剂的0.73eV。特别在溶剂效应分析中，水合作用使反应能垒降低约12%，这为实际应用中的电解质优化提供了理论依据。

该研究对工业应用具有重要指导意义。通过调控金属-基底电子耦合强度，可以精确控制氨合成的动力学路径。例如，当Cr@hGY的d带中心移动至费米能级+0.5eV时，反应速率常数提升3个数量级。同时，开发的缺陷工程策略（在hGY中引入5%的硫空位）可使活性位点密度提高至2.1×1012 sites/cm2，为规模化制备提供了可能。

未来研究可拓展至多金属协同催化体系。理论计算表明，Cr与Fe的混合位点可使d带中心分布范围拓宽至±0.3eV，这种电子梯度分布可能实现NRR与HER的动态平衡。此外，结合机器学习筛选出的Cr-Ni双原子位点（极限电位-0.28V）显示更优的稳定性与活性协同性，这为开发新一代催化剂提供了新方向。

该成果突破了传统二维催化材料在氮气活化能垒上的瓶颈，为绿色氨合成提供了理论指导和技术路线。其核心创新在于：1）发现hGY的拓扑孔洞可形成天然电子场强梯度（场强梯度达0.5eV/?）；2）建立金属-基底-反应物多尺度相互作用模型；3）开发基于电荷转移的副反应抑制机制。这些发现不仅优化了现有催化剂的设计理论，更为下一代高稳定性、高选择性的单原子催化剂开发开辟了新路径。