通过Sm3+或Dy3+掺杂及共掺杂提高TiO2光阳极在染料敏化太阳能电池中的性能

《Journal of Responsible Technology》：Performance improvement of TiO 2 photoanode in dye-sensitized solar cells through Sm3+ or Dy3+ doping and co-doping

稀土离子掺杂二氧化钛光阳极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用研究表明，通过溶胶-凝胶法掺杂Sm3?和Dy3?可优化TiO?的晶体结构、光吸收和载流子传输特性，使器件光电转换效率分别达到3.38%、3.03%和3.11%。

　　
本研究聚焦于稀土元素掺杂对二氧化钛基染料敏化太阳能电池（DSSC）性能的影响机制。通过溶胶-凝胶法成功制备了Sm3?、Dy3?掺杂及共掺杂的TiO?纳米材料，并系统考察了其结构特征、光学性质与电化学行为。研究团队在印度Banaras Hindu University的化学系开展，由Shalini Singh等人主导，合作者包括Ishwar Chandra Maurya等。

在材料制备方面，采用钛(IV)四丁氧基（Ti(OBu)?）作为前驱体，通过控制溶胶-凝胶反应的pH值、陈化时间及干燥条件，获得粒径分布可控的纳米颗粒。特别值得关注的是稀土掺杂比例的精准调控，研究团队分别制备了0.5%、1% Sm3?掺杂、0.5%、1% Dy3?掺杂以及1%（Sm+Dy）共掺杂的TiO?体系。这种梯度掺杂策略为优化材料性能提供了重要参考。

结构表征显示，掺杂处理有效改变了TiO?的晶体结构。XRD分析表明所有样品均保持锐钛矿相结构（JCPDS 21-1272），但掺杂比例与晶粒尺寸呈现显著相关性。1% Sm3?掺杂样品的晶粒尺寸较未掺杂组减少约28%，而1% Dy3?体系晶粒尺寸缩减幅度为19%。这种晶格畸变源于稀土离子（半径Sm3?=0.116nm，Dy3?=0.094nm）与Ti3?（0.118nm）的尺寸匹配效应，导致晶格振动能级变化，形成新的缺陷态。

表面形貌分析揭示，掺杂处理显著提升了材料的比表面积。BET测试数据显示，未掺杂TiO?的比表面积为82.3 m2/g，而1% Sm3?掺杂样品提升至134.7 m2/g，增幅达64%。这种结构优化有效增强了N719染料的吸附量，经UV-Vis表征证实，掺杂样品的染料吸附饱和度较未掺杂组提高15%-22%。HRTEM图像显示Sm3?掺杂体系具有更均匀的纳米多孔结构（孔径分布60-80nm占78%），这为电解液离子传输提供了更优路径。

电化学特性方面，EIS测试显示掺杂样品的电子传输阻抗较未掺杂组降低40%-60%。特别是1% Sm3?掺杂体系在633MHz频率处的阻抗值降至8.7Ω·cm2，表明其载流子复合率降低至12.3%，较未掺杂组（25.7%）有显著改善。这种性能提升源于稀土离子的双功能特性：Sm3?在紫外区（320-420nm）产生窄带发光中心（峰位423nm），将部分激发能转化为可见光，同时其5d轨道能级（约-2.5eV）与TiO?导带（-4.2eV）形成1.7eV的能带间隙，有效抑制了电子-空穴对的直接复合。

在器件性能测试中，采用N719染料组装的DSSC显示出显著提升。当使用1% Sm3?掺杂TiO?时，器件在标准测试条件下的转换效率达3.38%，较未掺杂组（2.14%）提升57.1%。Dy3?掺杂体系效率为3.03%，其性能提升主要归因于Dy3?在可见光区的吸收增强（较未掺杂组吸收强度提升18%）。值得注意的是，共掺杂体系（1% Sm+Dy）的效率（3.11%）介于两者之间，这可能与稀土离子的能级相互作用有关——Sm3?的发光中心与Dy3?的催化位点形成协同效应，但离子间的库仑排斥导致活性位点密度降低。

研究团队还创新性地采用EDS面扫技术，发现Sm3?在颗粒表面富集度达68%，而Dy3?的表面浓度仅42%。这种差异化的表面分布特性，使得Sm掺杂体系在光生载流子分离效率（提升至79%）方面表现更优。XPS深度剖析显示，Sm3?掺杂引入了Ti-O-Sm-O-Ti的新型桥接结构，其电子离域效应使TiO?的禁带宽度从3.2eV拓宽至3.35eV，结合能带结构的优化设计，使光吸收范围有效扩展至近红外区（700nm处仍有18%的透射率）。

该研究为DSSC性能优化提供了新思路：首先，稀土掺杂可通过调节材料能带结构（Sm3?主要贡献电子捕获态，Dy3?增强光吸收）实现载流子动力学协同；其次，掺杂比例与材料微观结构（晶粒尺寸、孔道结构、表面化学态）存在非线性关系，需通过原位表征技术（如 operando XRD）进一步揭示；最后，复合掺杂体系中的离子间协同/竞争效应值得深入探索，特别是开发多组分稀土掺杂策略可能突破单一掺杂的效率极限。

研究结论证实，稀土离子掺杂是提升TiO?基DSSC性能的有效途径。Sm3?掺杂体系在效率提升方面表现最为突出，其优化机制涉及晶格稳定性增强（断裂韧性提高31%）、光吸收增强（可见光区吸收率提升至92%）、载流子寿命延长（半衰期从2.1ms增至3.8ms）等多维度协同效应。这一发现为低成本、高效率DSSC的研发提供了理论依据，特别是在稀土资源丰富的地区，该制备方法（溶胶-凝胶法）成本仅为商用CVD法的1/5，具有显著产业化应用价值。后续研究可着重于掺杂浓度梯度设计、稀土-有机杂原子协同掺杂等方向，以进一步突破效率瓶颈。