X射线诱导的CaLaAl?O?:Pr3?材料的弹性机械发光现象，用于检测异常力

《Journal of Responsible Technology》：X-ray induced elastic mechanoluminescence from CaLaAl 3O 7: Pr3+ for detection of abnormal force

X射线激发的钙铝榴石基ML传感器实现24小时连续异常应力监测，其ML光谱（489/604 nm）与Pr3+特征跃迁匹配，线性响应负载变化，热释光证实深陷阱（0.83-1.12 eV）分布是长效机制。

　　

魏蒙|傅春青|傅晓燕|王园|李浩楠|孙国涛|孙文志|金静|王长胜|张洪武

鲁东大学化学与化学工程学院，中国烟台264025

摘要：

由于桥梁和隧道等基础设施结构复杂，其安全监测的检测效率较低，且存在较高的泄漏风险。机械发光（ML）传感器能够将应力变化转化为可视信息，从而实现对这些复杂结构中应力状态的实时原位监测。本文设计了一种基于X射线激发的可持续ML传感材料CaLaAl₃O₇: Pr³⁺。在单次X射线激发后，该材料能够持续24小时对异常应力进行高灵敏度、高稳定性的监测。X射线激发后的ML发射峰主要位于489 nm和604 nm，分别对应Pr³⁺离子的³P₀ → ³H₄和³P₀ → ³H₆特征跃迁。此外，其ML强度与施加的载荷呈线性关系，因此可用于精确检测异常应力。热释光结果表明，一系列深度在0.83至1.12 eV之间的深陷阱是实现长期持续ML性能的关键机制。值得注意的是，在停止单次激发并等待24小时后，样品在3500 N和4000 N异常力作用下的信噪比仍分别为0.31和0.59。所有这些结果表明，由X射线诱导的CaLaAl₃O₇: Pr³⁺所展现的机械发光特性具有在基础设施异常力监测中的潜在应用价值。

引言

桥梁和隧道的危险检测与维护是确保运输安全的核心环节。然而，由于这些基础设施的空间规模庞大且结构复杂，当前的大规模筛查方法不仅耗费大量人力和物力资源，还存在检测效率低、漏检风险高的问题。随着智能监测技术的发展，开发高效准确的故障识别方法已成为行业的迫切需求。基于ML强度与施加载荷之间良好线性关系的机械发光（ML）传感器能够将应力变化转化为可视信息，实现对各种形状和尺寸结构应力状态的原位实时监测。[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]研究表明，ML传感器在桥梁和隧道危险检测中展现出巨大潜力，有望解决传统检测技术存在的问题，为基础设施的安全运行和维护提供智能化解决方案。

如(Ca,Sr)₂Nb₂O₇:Pr³⁺、[7]、SrGa₂S₄:Eu²⁺、[8]、Y₃GaO₆:Pr³⁺、[9]、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、[10]、Sr₂Ga₂GeO₇:Pr³⁺等陷阱控制型ML材料，在响应压缩、拉伸、摩擦和冲击等机械刺激方面表现出显著优势。[7]、[8]、[9]、[10]、[11]这些材料通过精确调控陷阱分布和载流子浓度，突破了依赖界面摩擦的自恢复型ML材料的局限性。[12]、[13]、[14]、[15]、[16]当基础设施因沉降、地震或外部冲击产生复杂应力场时，这些陷阱控制型ML材料能够将多维机械刺激（如拉伸和压缩变形、扰动等）通过载流子的陷阱释放过程转化为稳定的ML信号输出，从而实现结构损伤的全维度感知。目前，陷阱控制型ML材料的预激发能量仍主要依赖紫外光照射。[11]、[17]、[18]与紫外光有限的穿透深度和能量密度相比，X射线照射由于其强穿透能力和高能量特性，能够更有效地将能量注入深层材料或复杂结构。一些研究者发现，掺杂稀土离子或过渡金属离子的ML材料在X射线作用下表现出优异的光子吸收性能，不仅在X射线激发下产生强发光，而且在X射线充电后仍能在外部刺激下保持强发光，例如SrZn₂S₂O: Mn²⁺、[19]、Sr₂P₂O₇:Pr³⁺、[20]、Y₃GaO₆:Tb³⁺。[21]然而，关于X射线照射诱导的ML荧光体的研究仍不充分，这阻碍了其在基础设施危险检测中的应用发展。因此，开发具有优异耐久性和稳定性的X射线照射诱导ML荧光体对于开发高灵敏度检测传感器、保障基础设施安全至关重要。

众所周知，X射线存储荧光体能够通过将大量电子存储在深陷阱中而长期稳定地储存X射线能量。通过后续的机械刺激引发电子释放，可以产生长期的ML信号，为基础设施异常应力的持续监测提供了新方法。先前的研究表明，具有mellite结构的铝盐（CaLaAl₃O₇，简称CLAO）是优秀的ML基质材料，而CLAO基质本身具有大量缺陷，可通过掺杂稀土离子进一步调节。[22]理论计算证实，在CLAO受到机械刺激时会产生额外的氧空位和钙空位，[23]为ML现象的产生提供了可能。因此，本文选择X射线存储荧光体CLAO: Pr³⁺作为研究模型，验证了这种检测方法的可行性。实验结果表明，CLAO: Pr³⁺在单次X射线激发后能够产生持续24小时的ML信号，并且ML强度与施加载荷之间存在良好线性关系，表明其对载荷的检测具有高灵敏度。热释光结果证实，宽范围的深陷阱能级分布是实现长期持续ML性能的关键机制。在停止单次激发24小时后，该传感器在不同载荷下的信噪比仍分别为0.31和0.59，凸显了X射线激发的CLAO: Pr³⁺材料在复杂结构异常应力实时监测中的重要应用潜力。

合成方法

合成

采用高温固相法合成了一系列CLAO: xPr³⁺(0.001 ≤ x ≤ 0.03)荧光体，实验所用原料为CaCO₃（AR）、La₂O₃（99.99%）、Al₂O₃（99.99%）、H₃BO₃（AR）和Pr₆O₁₁（99.99%）。合成步骤如下：按化学计量比将各原料混合放入玛瑙研钵中，加入10 mol%的H₃BO₃作为助熔剂溶剂，随后加入适量酒精进行研磨。

CaLaAl₃O₇: Pr³⁺的结构分析

CaLaAl₃O₇（CLAO）是一种稀土钙铝酸盐化合物，属于ABC₃O₇（A=Ca, Sr, Ba；B=Y, La, Gd；C=Ga, Al）型的斜长石结构（图1(a)）。CLAO具有四方晶体结构，空间群为P42_{1m。其晶体结构由(CO4)^5?四面体层组成，A²⁺和B³⁺阳离子以Cs对称性分布在C-O四面体层之间的八面体位置。[22]、[24]、[25]图1(b)展示了CaLa1?xAl3O7: xPr³⁺（0.001 ≤ x ≤ 0.03）的XRD图谱。}

结论

总结来说，通过高温固相法制备了X射线诱导的ML荧光体CLAO: Pr³⁺，随后将其与树脂混合制成ML传感器用于检测力冲击。实验结果表明，CLAO: Pr³⁺样品在X射线激发后表现出优异的ML性能。其ML光谱与LPL光谱相似，均显示出Pr³⁺的特征发射。当Pr³⁺浓度为0.01时，样品的X射线诱导ML性能达到最佳状态。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

该项目还获得了中国烟台市“****”基金的财政支持。