在序批反应器中，Ca2+/HA协同作用实现了氮、磷和抗生素的同步生物去除：污泥特性、应激反应及降解机制

《Journal of Water Process Engineering》：Simultaneous biological removal of nitrogen, phosphorus and antibiotics induced by Ca2+/HA in the sequencing batch reactor: Sludge properties, stress response and degradation mechanisms

环丙沙星生物降解受钙/腐殖酸协同作用影响，通过SBR工艺研究发现最佳浓度比为10时去除率达67.23%，促进污泥絮凝稳定，降解途径以吡嗪环氧化为主，机制涉及EPS调控和电化学结合。

　　

孙明泽|张兰合|陈思甜|张明双|姜珊

能源与动力工程学院能源与动力功能材料开发与应用协同创新中心，东北电力大学，吉林，132012，中国

摘要

由于西洛氟沙星（CIP）的顽固特性，这种典型的喹诺酮类抗生素经常在污水处理厂的出水中被检测到。废水中广泛存在Ca²⁺和羟基酸（HA），这影响了CIP的降解效率。本研究在序批反应器（SBR）过程中探讨了Ca²⁺/HA共存对CIP生物降解效率及污泥特性的影响，并揭示了CIP的生物降解途径以及Ca²⁺/HA与CIP之间的结合机制。结果表明，在Ca²⁺/HA浓度比为10时，CIP的去除效率最高，达到67.23%；同时污泥的絮凝性和稳定性也最佳，TN和TP的去除效率分别为55.94%和88.45%。过高的或过低的Ca²⁺/HA比例会导致微生物活性下降以及胞外聚合物（EPS）分泌减少，从而减轻CIP对微生物细胞的毒性作用。CIP的降解途径包括脱氟、哌嗪环氧化和喹诺酮环断裂，其中哌嗪环是主要反应部位。随着Ca²⁺浓度的变化，CH、COO-和C-O-C成为影响CIP与HA结合的关键官能团。Ca²⁺/HA通过调节EPS，提高了氮、磷和CIP的协同去除效率，为优化抗生素废水处理过程提供了理论依据。

引言

抗生素在畜牧业、人类疾病治疗等领域的广泛应用引发了日益严重的环境问题。据统计，大约30–90%的抗生素以初级代谢物或原药的形式进入污水系统，对水生生态系统构成潜在威胁[[1], [2], [3], [4]]。西洛氟沙星（CIP）作为一种代表性的氟喹诺酮类抗生素[5]，不仅难以被传统的生物废水处理工艺降解[6]，还会显著抑制反硝化细菌等关键功能微生物，导致氮和磷的去除效率下降[[7], [8], [9]]。因此，开发有效的CIP去除策略至关重要。

Ca²⁺和HA在废水中普遍存在，其独特的化学行为引起了人们的关注。作为有机物质，HA通过表面的丰富官能团与污染物相互作用，调节微生物的代谢活动，从而影响有机物的降解途径[10,11]。Chen等人[12]发现，400 mg/L的HA可将四溴双酚A（TBBPA）的生物降解率提高至93.2%。HA与TBBPA的中间产物相互作用形成耦合化合物，改变了TBBPA的生物降解途径。向SBR反应器中添加10 mg/L的HA后，通过调节胞外聚合物（EPS）的产生和微生物群落结构，显著降低了耐药基因（macB和mexF）的表达。然而，NH₄⁺-N和PO₄^3?-P的去除效率分别从61.9% ± 6.92%和97.9% ± 3.63%降至62.8% ± 6.55%和96.3% ± 5.92%。HA对常规污染物的去除效果不明显[13]。

Ca²⁺是微生物代谢的重要元素，能显著影响活性污泥的物理化学性质和生物絮凝行为，改变氧四环素、全氟庚烷酸和全氟己烷磺酸等有机污染物的在污泥悬浮液中的分布[14]。Yang等人[15]证明，Ca²⁺通过促进EPS桥接和稳定污泥颗粒，实现了高效的反硝化作用。在NH₄⁺-N浓度为1500 mg/L的污水中，100 mg/L的Ca²⁺可将TN去除效率稳定在85%。此外，Christl等人[16]发现四环素能与Ca²⁺形成复合物。带正电的四环素-钙复合物与带负电的HA之间存在静电相互作用，Ca²⁺促进了四环素与HA的结合。由此可见，HA和Ca²⁺的共存可能对CIP在活性污泥系统中的迁移和转化行为产生显著影响，但其具体机制尚不明确，需要进一步研究。

本研究使用序批反应器（SBR）探讨了Ca²⁺/HA共存对CIP去除效率的影响。通过三维荧光-平行因子分析（EEM-PARAFAC）结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、二维相关光谱（2D-COS）和电化学分析，分析了以下关键点：(1) HA-Ca²⁺相互作用对CIP去除效率的影响规律；(2) EPS组分及其性质的动态变化特征；(3) 复杂系统中CIP的生物降解途径和机制。本研究旨在阐明HA、Ca²⁺和CIP之间的相互作用机制，为提高实际抗生素废水处理中的生物处理效率提供理论基础和实用策略。

实验设置与操作条件

SBR反应器有效体积为8 L，由有机玻璃制成，实验装置如图1所示。该反应器配备了可控的微孔曝气管和机械搅拌泵，以保持污泥处于悬浮状态。实验采用进水（0.5 h）、曝气（6 h）、沉淀（1 h）、出水（0.5 h）和闲置（16 h）的操作模式，进水及出水各为4 L。实验废水使用人工模拟污水。

CIP和COD的去除效率

图3(a)显示了Ca²⁺/HA浓度比对CIP去除效率的影响。随着Ca²⁺/HA浓度比的增加，CIP的去除效率先升高后降低。当Ca²⁺/HA浓度比从0增加到10时，污泥的吸附率、EPS的吸附率和CIP的生物降解率分别从52.16%、5.65%和7.58%提高到67.23%、13.58%和14.08%。HA可

结论

• (1)
  当Ca²⁺/HA浓度比为10时，污染物和污泥的去除效率以及污泥的絮凝性达到最高水平。适宜浓度的Ca²⁺和HA通过双层压缩和阳离子桥接作用有效减少了污泥絮体间的静电排斥，增强了生物絮凝效果，并减轻了CIP引起的氧化应激。然而，当Ca²⁺/HA浓度比超过10时，过量的Ca²⁺会诱导脂质过氧化，导致

CRediT作者贡献声明

孙明泽：撰写——初稿。张兰合：撰写——审稿与编辑，资金获取。陈思甜：数据整理。张明双：撰写——审稿与编辑，实验研究。姜珊：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52570068）和吉林省科技发展计划（项目编号：20220101258JC）的财政支持。