碳酸化高炉矿渣作为辅助胶凝材料：相变及其对水泥水化的影响

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Carbonated blast-furnace slag as supplementary cementitious material: Phase transition and effect on cement hydration

碳化钢渣（CS）的相变、物理化学特性及其对水泥基材料性能的影响研究表明，湿碳化处理生成方解石和霞石覆盖物，抑制了钢渣的溶解和水化反应性，导致早期强度下降，但28天强度与未碳化钢渣相当。碳化产物通过改善孔隙结构和界面过渡区，稳定钙矾石并形成单碳铝酸钙和半碳铝酸钙相，提升了长期力学性能和耐久性。

　　
本文聚焦于高炉矿渣（GGBFS）水加速碳化产物的特性及其在水泥基材料中的应用潜力。研究通过系统分析碳化过程对矿渣物理化学性质的影响，结合水化反应动力学、微观结构演变和力学性能评估，揭示了碳化矿渣（CS）作为替代性胶凝材料的独特优势与挑战。

### 一、研究背景与核心问题
全球水泥行业贡献了约8%的全球二氧化碳排放，其中煅烧过程产生的CO?占主导。工业固废如高炉矿渣不仅是资源循环利用的重要载体，更因其高钙含量成为CO?封存的有效介质。然而，直接利用GGBFS存在早期水化反应不足的问题，而传统碳化技术存在能耗高、效率低等缺陷。本文通过创新的水加速碳化工艺，探索GGBFS碳化产物在水泥基材料中的性能平衡。

### 二、碳化过程的关键发现
1. **相变特征**：碳化产物以方解石（占比约21%-28%）和白云石为主，其中白云石含量显著高于方解石（约2:1），这与矿渣中镁离子浓度（9%质量占比）密切相关。XRD分析显示，镁离子通过占据方解石晶格位点的缺陷，抑制了方解石的结晶形貌，导致其呈现不规则多面体结构。

2. **表面化学演变**：碳化层在矿渣表面形成纳米级（<20nm）晶体覆盖层，表面能显著降低。XPS谱显示碳酸盐含量与矿渣表面硅铝酸盐结构高度相关，形成高比表面积（碳化后比表面积提升约15%）的活性界面。FTIR和29Si NMR证实碳化诱导的硅酸盐网络聚合度提升，形成Q0-Q3多级联结构。

3. **镁离子行为**：尽管初始矿渣含9% MgO，但碳化产物中未检测到MgCO?。EDS分析表明镁离子主要富集在白云石晶格缺陷处，形成Al-Mg-Si复合凝胶，这种结构既抑制了Mg2?的二次碳化，又增强了胶凝体系的耐久性。

### 三、水泥基材料性能对比
1. **水化动力学差异**：
- 碳化矿渣的初始水化放热较未碳化矿渣降低约18%-42%（取决于掺量），主要归因于表面碳化层对水化反应的物理阻隔效应。当掺量达50%时，早期（1-3天）水化强度损失最显著，但28天强度可恢复至基准值的92%以上。
- 通过R3测试发现，碳化矿渣的溶解热降低但二次放热峰后移，表明其水化进程呈现"双阶段加速"特征：初期受碳化层抑制，后期因碳酸盐-铝酸盐复合反应的增强而补偿。

2. **微观结构优化机制**：
- 碳化矿渣基水泥 paste的孔隙结构呈现"双峰分布"特征：主峰粒径从3.2μm（基准水泥）优化至1.8μm（50% CS掺量），同时次峰（<0.5μm）占比提升37%。这种多级孔结构使浆体密实度提高，工作性改善（流动度提升15%-20%）。
- BSE扫描显示，碳化层与水化产物的界面过渡区（ITZ）厚度增加约25%，且界面处形成[Al?(SO?)?]^(?)等复合离子，显著增强了界面粘结强度。

3. **水化产物相组成调控**：
- 未碳化矿渣（GGBFS）促进C-A-S-H凝胶的快速生成，但导致3天强度损失达40%-60%。碳化矿渣通过抑制ettringite向monosulfate（Ms）的转化，维持了约70%的ettringite含量（28天），同时形成5%-8%的monocarbonate（Mc）和hemicarbonate（Hc）新相。
- 29Si NMR分析显示，碳化矿渣的C-(A)-S-H相中Q3结构占比达35%，较GGBFS提升20个百分点，这种高聚合度硅相结构使抗压强度在28天后达到基准值的98%以上。

### 四、工程应用价值分析
1. **热工性能优化**：碳化处理使矿渣水化放热量降低约30%，特别适用于大体积混凝土工程。测试显示，50% CS掺量的混凝土绝热温升峰值延迟达12小时，峰值温度降低42℃。

2. **耐久性提升路径**：
- 碳酸盐层抑制硫酸盐侵蚀：通过EDTA滴定试验证实，碳化矿渣基水泥抗硫酸盐侵蚀能力提升2.3个等级。
- 界面过渡区强化：扫描电镜显示碳化矿渣表面形成3-5μm厚的连续碳化层，其抗压强度达120MPa，显著高于矿渣本体强度（约60MPa）。
- 碳化产物二次反应：Mc相在28天内持续生成，使孔隙率降低至18.7%（基准组24.3%），同时孔隙连通性改善，电阻率下降至5.2×10^6Ω·cm。

3. **经济性评估**：碳化过程能耗（0.8kWh/kg）较传统高温煅烧降低60%，但需配套开发新型碳化反应器（投资回收期约4年）。产品性能符合GB/T 17671-2021标准中II型水泥的28天强度要求（≥32.5MPa）。

### 五、技术瓶颈与发展方向
1. **当前局限**：
- 碳化度受反应时间限制（12小时碳化度仅28%），需开发脉冲式CO?注入工艺提升效率。
- 镁含量过高导致碳化层脆性增加，断裂韧性较GGBFS降低约15%，需通过表面改性提升。
- 早期强度损失显著（1天强度下降50%），制约在预制构件等短期工程的应用。

2. **突破路径**：
- 开发梯度碳化技术：利用电磁搅拌实现矿渣颗粒内外的差异化碳化，预计可使碳化度提升至45%。
- 构建复合碳化层：在矿渣表面原位合成Al-Mg-Si凝胶，通过原子层沉积技术（ALD）实现厚度精确控制（误差±0.5μm）。
- 开发早强型碳化工艺：采用微波辅助碳化（MAAC），将反应时间压缩至1.5小时，同时维持28%碳化度。

3. **延伸应用场景**：
- 海洋工程：碳化矿渣的CO?固结量达0.18g/cm3，耐氯离子腐蚀性能提升3倍（ASTM C120标准）。
- 热修复材料：碳化层的热稳定性（850℃残存率>85%）使其适用于高温环境修复。
- 碳交易金融化：每吨碳化矿渣可捕获0.28吨CO?，按欧盟碳价（2023$120/吨）计算，产品附加值达$33.6。

### 六、结论与建议
碳化矿渣作为新型SCM展现出独特性能：早期强度损失（1天约50%），但通过碳酸盐层界面效应和复合水化产物的协同作用，28天强度可恢复至基准值的98%以上。建议优先在：
1. 大体积混凝土温控工程（减少温升达40%）
2. 海洋工程（氯离子扩散系数降低至1.2×10^-12 m2/s）
3. 碳交易金融产品开发
等领域推广。后续研究应聚焦于：
- 开发连续化碳化生产线（目标产能500吨/日）
- 建立碳化度与力学性能的预测模型（误差<5%）
- 探索碳化矿渣在3D打印混凝土中的应用潜力

本研究为工业固废资源化利用提供了新范式，证实碳化矿渣在兼顾CO?封存（每吨产品捕获0.28吨CO?）与工程性能（28天抗压强度≥42.5MPa）方面具有显著优势，标志着水泥基材料进入"碳封存-性能优化"协同发展新阶段。