优化钙/镁钒酸盐的相稳定性和合成性能，用于低温共烧陶瓷：相图研究及热力学建模

钙钒酸盐和镁钒酸盐的热力学建模与相图研究，采用XRD和STA实验确定Ca7V4O17等新稳定相，建立包含相界及热力学参数的数据库，优化Modified Quasichemical Model（MQM）模型，揭示短程有序对液相热力学行为的影响，为低温度 cofired ceramics（LTCC）材料设计提供理论依据

　　
本文针对钙钒酸盐（CaO-V?O?）和镁钒酸盐（MgO-V?O?）系统的高温相平衡及热力学行为展开研究，旨在为低熔点共烧陶瓷（LTCC）材料的设计提供理论支撑。研究通过实验与计算相结合的方法，系统重构了这两个体系的相图与热力学数据库，并揭示了关键化合物相变的物理化学机制。

### 1. 研究背景与意义
低熔点共烧陶瓷（LTCC）技术因其在电子封装领域的应用潜力备受关注。其核心要求是基体材料在950℃以下实现致密烧结，同时与低熔点电极（如银、铜）兼容。钒酸盐体系因熔点低（部分化合物低于800℃）、可调组成范围广（CaO/V?O?为0-1.0 mol）且介电性能优异，成为LTCC材料的重要候选体系。然而，现有文献中关于钙钒酸盐和镁钒酸盐相图与热力学性质的描述存在显著分歧，导致材料设计缺乏可靠依据。

### 2. 实验方法与关键发现
#### 2.1 样品制备与表征
研究采用高纯度原料（CaO、MgO、V?O?纯度均≥99.95%），通过机械球磨与环己烷作为抗吸湿介质，在500-900℃区间进行固相反应。XRD分析显示：
- **CaO-V?O?系统**首次确认了Ca?V?O??的稳定存在，取代了此前文献中争议的Ca?V?O?。
- **MgO-V?O?系统**验证了MgV?O?、Mg?V?O?和Mg?V?O?三种稳定相，排除了Mg?V?O??等未经验证的相。

#### 2.2 热分析技术
通过差示热分析（DTA）和同步热分析（STA）测定了相变温度：
- **CaO-V?O?体系**发现CaV?O?（772℃）、Ca?V?O?（996℃）和Ca?V?O??（1109℃）的熔解行为，其中Ca?V?O?呈现非平衡熔融特性。
- **MgO-V?O?体系**确认了MgV?O?（741℃）、Mg?V?O?（908℃）和Mg?V?O?（1190℃）的相变路径，修正了先前文献中关于Mg?V?O?熔融类型的错误描述。

#### 2.3 热力学建模
采用改进的准化学模型（MQM），引入短程有序（SRO）效应参数：
- 通过调整R3?（R=Ca/Mg）与VO??的配位数（Ca??配位数为1.3774，VO??为2.0661），成功复现了液相线温度（如CaO-33.3% V?O?液相线为1061℃）。
- 构建了包含21种相态（固相13种、液相8种）的热力学数据库，覆盖两系统全组成范围。

### 3. 核心研究成果
#### 3.1 钙钒酸盐体系突破
- **新相确认**：在CaO富集区（>33% V?O?）首次发现Ca?V?O??相，其晶体结构具有更优的氧框架稳定性，键价总和（2.93）显著高于Ca?V?O?（2.12）。
- **相变机制**：通过原位XRD追踪发现，Ca?V?O?在996℃发生非平衡熔融，生成液相与固相残留物（XRD显示残留CaO含量<1%）。
- **热力学参数优化**：标准生成焓（ΔHf°）误差控制在±5 kJ/mol内，第三定律熵（S°298）与实验值偏差<5%，优于Cao等（2020）和FactSage 8.3数据库。

#### 3.2 镁钒酸盐体系优化
- **相稳定区域**：MgO-65% V?O?样品在649℃发生共晶反应（L→MgV?O?+V?O?），液相线温度降至662℃（MV-90样品），较前人报道降低12%。
- **多相竞争**：在V?O?富集区（>65%），MgV?O?与V?O?的竞争相变被证实受氧分压（实验中维持21% O?）调控，通过调整O?浓度可定向合成目标相。
- **热膨胀匹配性**：Mg?V?O?的晶格常数（a=5.87 ?, c=31.45 ?）与LTCC常用Al?O?基板（热膨胀系数4.5×10??/℃）匹配度提升23%。

### 4. 热力学数据库构建
#### 4.1 液相模型创新
- 采用MQM模型，引入R-VO?对（R=Ca/Mg）的第二近邻配位参数（X=0.42），成功解释了液相线曲率（CaO-V?O?液相线斜率0.08℃/mol%）。
- 通过ΔG计算验证，在600-1100℃区间，CaO-V?O?体系的液相Gibbs自由能低于固相组合（如CaO+V?O?），相图预测精度达95%。

#### 4.2 固相热力学特性
- **Ca?V?O??**：其生成焓（ΔHf°=-236 kJ/mol）显著低于Ca?V?O?（ΔHf°=-189 kJ/mol），表明更高的热力学稳定性。
- **Mg系相变**：通过热力学参数拟合（ΔG= -146500 +43.5T），确认Mg?V?O?在1190℃分解为MgO和MgV?O?，与DTA实测值偏差<2℃。

### 5. 材料设计应用
#### 5.1 钙钒酸盐的优化合成
- **工艺窗口**：Ca?V?O??在700-900℃区间具有最佳结晶度（XRD半峰宽<0.3°），建议烧结温度控制在950℃以下。
- **电极兼容性**：CaV?O?在770℃烧结时与Ag电极的界面热阻降低40%，适合作为微波介电材料（ε_r=25, Q×f=3000）。

#### 5.2 镁钒酸盐的稳定性改进
- **共掺策略**：添加5% CaO至MgO-V?O?体系，使液相线温度从780℃降至720℃，同时抑制MgV?O?在600℃以上的分解。
- **氧分压控制**：在制备Mg?V?O?时，维持氧分压>20%可使非平衡熔融概率降低至5%以下。

### 6. 与前人研究的对比
| 参数 | 本研究 | Cao等（2020） | FactSage 8.3 |
|---------------------|-------------|---------------|--------------|
| Ca?V?O??存在性 | 确认 | 否认 | 否认 |
| Mg?V?O?熔融类型 | 共熔型 | 非共熔型 | 非共熔型 |
| 液相线温度（CaO-33%V?O?） | 1061℃ | 1035℃ | 1082℃ |
| 误差范围 | ±3% | ±8% | ±12% |

### 7. 技术应用前景
本研究建立的数据库可应用于：
1. **工艺优化**：通过计算相图确定最佳烧结温度窗口（Ca系：770-950℃，Mg系：650-880℃）。
2. **成分设计**：开发CaO-MgO-V?O?三元体系，利用热力学参数预测（如Gibbs自由能变化ΔG₂₉₈=-236 kJ/mol·mol?1）实现多相协同。
3. **缺陷控制**：基于热力学计算，发现Ca?V?O??在900℃时晶格缺陷密度（ODF=1.2×101? cm?3）较Mg?V?O?（ODF=2.8×101? cm?3）降低57%。

### 8. 研究局限与展望
当前研究未涉及：
- **非化学计量相**：如Ca?.?V?.?O??.?（理论误差±0.5mol%）
- **液-固界面反应**：需结合原位TEM研究相分离动力学
- **高压相稳定**：建议后续在5-10 GPa下验证相图
未来工作将聚焦于开发基于本研究的LTCC材料，重点解决镁钒酸盐体系热稳定性不足的问题，通过钙镁协同掺杂（如Ca:Mg=1:3）设计新型复合相。