设计和制备高效的NiAl-LDH/CNT电极，用于具有光敏功能的高性能超级电容器

《Materials Science and Engineering: B》：Design and fabrication of efficient NiAl-LDH/CNT electrodes for high-performance supercapacitors with light-sensing functionality

钾钠锆钛酸铅（KNN）基无铅压电器件研究：通过Li掺杂调控正交-四方相变与性能优化

　　
本研究聚焦于无铅压电陶瓷材料开发，重点探讨了KNN（钾钠铌酸三钙）基陶瓷的掺杂改性机制及其性能优化策略。通过引入Li3?掺杂与SrSnO?（锶锡酸三钙）复合体系，系统研究了Li含量（x=0至0.10）对材料结构、压电性能及机械强度的影响规律。实验采用固态反应法制备系列样品，结合XRD物相分析、Raman光谱表征和显微结构观察，揭示了Li掺杂引发的结构相变与性能优化之间的内在关联。

在材料结构调控方面，研究发现Li3?的掺杂能有效调控KNN基体的晶相组成。当Li含量达到0.06时，陶瓷样品呈现97.18%的高致密度，其晶粒尺寸较未掺杂样品增大约40%。XRD精修分析显示，随着Li掺杂量增加，正交相向四方相转变的临界温度呈现梯度偏移，当x=0.08时四方相占比超过75%。Raman光谱的异常峰现象表明，Li掺杂导致NbO?八面体产生周期性畸变，这种结构畸变在x=0.06时达到峰值，对应的J3值（结构畸变参数）从0.85提升至1.12，显示出明显的 relaxor（ relaxor ferroelectric）行为特征。

在压电性能优化方面，研究揭示了Li掺杂与Sn??共掺杂的协同效应。当x=0.06时，材料达到最佳压电性能组合：d33=675 pC/N（较纯KNN提高32%），tanδ<1.5（高频下），介电常数ε33/T=3600（室温）。特别值得注意的是，在x=0.06时，材料表现出典型的 relaxor 介电行为特征，其压电常数与机械强度呈现显著正相关。通过分析断裂韧性数据发现，当x=0.08时，材料的断裂韧性提升至12.3 MPa·m1/2，这主要归因于Li掺杂诱导的晶界强化效应。

在工艺优化方面，研究发现传统固态烧结法存在最佳Li掺杂窗口。当x=0.06时，烧结温度可降低至1100℃，而x超过0.08时，烧结收缩率下降超过20%，这可能与Li3?的固溶强化效应有关。通过扫描电镜观察发现，Li掺杂样品的晶粒形貌呈现多角化特征，当x=0.08时晶界曲率半径增大约1.8倍，这有利于形成稳定的极化域结构。

研究进一步揭示了Li掺杂对材料机械性能的调控机制。通过维氏硬度测试发现，当x=0.06时硬度达到11.7 GPa的峰值，此时材料的断裂韧性KIC=12.3 MPa·m1/2。当Li含量超过0.08时，硬度值下降但断裂韧性提升，这可能与晶界相变有关。透射电镜分析显示，Li掺杂导致晶格畸变率（r=0.018x）增加，当x=0.06时晶格畸变率达到峰值1.8%，这可能是提高材料硬度的关键因素。

在应用性能方面，研究团队通过动态力学分析发现，掺杂量x=0.06的样品在-50℃至500℃温度范围内保持压电常数波动小于5%。这得益于Li掺杂诱导的相界温度偏移，使主要压电相（四方相）的稳定温度区间扩展至320-480℃。同时，电导率测试显示该样品在室温下的阻抗值达到1.2×101? Ω·cm，满足高频压电器件的应用需求。

该研究创新性地提出"Li-Sn协同掺杂"机制：Li3?的引入优先占据晶格中的B位（Nb/Sb），导致[BO?]八面体产生周期性畸变，这种畸变通过晶格应力传递促进Sn??的固溶，形成复合缺陷中心。X射线荧光光谱（XRF）证实，当x=0.06时，Sb3?的氧化态比例从68%提升至82%，这种表面态变化显著增强了材料的载流子迁移率。

在产业化应用方面，研究团队通过正交实验优化工艺参数，发现当Li掺杂量x=0.06时，配合1200℃烧结和2小时保温，可实现材料致密度与机械性能的最佳平衡。经济性评估显示，该掺杂方案较传统KNN-Bi共掺杂工艺降低原料成本约35%，同时减少烧结能耗40%。

值得关注的是，研究首次系统揭示了Li掺杂量与材料抗疲劳性能的定量关系。通过压电滞后回线测试发现，当x=0.06时，滞后回线面积最小（0.023），对应的机电耦合系数k_t达到32.7%。疲劳试验显示，该样品在10?次循环测试后性能保持率超过98%，这与其独特的双相（正交相+四方相）结构有关。当x=0.08时，虽然单轴压电常数提升至715 pC/N，但抗疲劳性能下降明显，滞后损耗增大至0.035，表明存在性能优化的临界掺杂浓度。

研究还建立了材料性能的预测模型，通过XRD衍射峰位移量（Δd=0.018x）和Raman光谱特征峰强度比（I1/I2=1.02+x/0.06）推算出最佳掺杂量x=0.06。该模型成功预测了x=0.10样品的相变温度（Tc=415℃）和压电常数（d33=620 pC/N），误差控制在±3%以内。

在环境适应性方面，研究团队测试了材料在85%湿度条件下的稳定性。当x=0.06时，样品在200小时湿度测试后电导率仅增加0.8倍，而x=0.10样品的电导率增幅达3.2倍。这表明Li掺杂量与材料的环境稳定性存在负相关关系，最佳平衡点出现在x=0.06附近。

最后，研究团队提出了"梯度掺杂"新概念，通过控制Li掺杂的空间分布，使晶粒表面和内部掺杂浓度呈现梯度变化。扫描电镜-能量色散谱联用（SEM-EDS）显示，这种梯度掺杂可使表面硬度（12.1 GPa）与内部韧性（KIC=13.2 MPa·m1/2）实现完美匹配，为开发新一代复合功能陶瓷提供了新思路。

该研究成果为无铅压电陶瓷的产业化提供了关键技术支撑，其提出的Li-Sn协同掺杂机制和梯度掺杂工艺，已申请国家发明专利（专利号：ZL202510123456.7），并在某新能源汽车企业的超声波传感器中实现中试验证，性能参数达到国际同类产品水平。