通过噻唑-4-甲酰肼的多位点协同作用进行增材工程，制备出了高效且稳定的碳基CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池

《Materials Today Chemistry》：Additive engineering via thiazol-4-formylhydrazine multisite synergy yields efficient and stable carbon-based CsPbI 2Br perovskite solar cells

通过引入多功能分子TOH作为添加剂调控CsPbI2Br钙钛矿薄膜结晶过程，多点位协同钝化有效抑制深能级缺陷并优化能级匹配，使器件转换效率提升至14.01%，同时显著增强环境稳定性。

　　
钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为新型光伏器件，其高效稳定特性备受关注。当前研究热点聚焦于全无机钙钛矿材料体系，因其具备更高的载流子迁移率、更优的光吸收性能和更长的器件寿命，成为突破传统光伏效率瓶颈的重要方向。然而，全无机钙钛矿薄膜在快速结晶过程中容易形成深能级缺陷态，这类缺陷不仅导致光生载流子非辐射复合，还会加剧离子迁移引发的结构劣化，最终制约器件光电转换效率（PCE）和长期稳定性。针对这一技术瓶颈，研究者通过分子工程手段开发新型添加剂以调控晶体生长动力学和缺陷钝化机制。

现有添加剂研究主要集中于功能基团定向调控策略。例如，含氨基的4-氯苯乙基碘化物（4-CBAI）通过离子配位作用抑制结晶过快，同时利用碘离子补偿缺陷，在保持高效率的同时提升湿度稳定性。苯乙基三氟乙酸酯（PEATFA）则展现出双功能特性，既作为电子受体调节能级排列，又通过氢键钝化晶界缺陷。近期研究趋势表明，协同作用的多官能团分子更具优势。例如，含硝基苯基的添加剂通过π-π堆积增强薄膜致密性，同时利用硝基的强吸电子效应改善能带对齐。然而，这些方案多采用单一作用机制，难以系统解决结晶动力学与缺陷钝化的双重矛盾。

本研究创新性地引入噻唑-4-甲酰肼（TOH）作为多功能添加剂，通过分子内多官能团协同作用实现晶格调控与缺陷钝化的双重优化。TOH分子结构包含三个关键功能单元：噻唑环的强配位基团、甲酰肼的质子传递特性以及肼基的电子富集能力。实验表明，该分子在钙钛矿前驱体溶液中展现出独特的分阶段作用机制。在结晶初期，甲酰肼基团与Pb2?形成稳定的六齿配位结构，有效延缓晶体成核速率，促使晶粒尺寸增大至5-8微米（较对照组增加40%）。这种可控结晶过程显著降低晶界缺陷密度，使薄膜表面粗糙度从3.2 nm降至1.5 nm。

缺陷钝化机制方面，TOH分子通过三维协同作用实现多尺度缺陷治理。噻唑环的硫原子与Pb2?形成σ键，甲酰肼的酮羰基与碘空位形成氢键网络，而肼基的氨基则通过质子转移与碘离子形成N-H·I复合物。XPS分析显示，添加TOH后，Pb 4p?/?结合能从328.7 eV提升至330.2 eV，表明Pb2?的配位环境更加稳定。同时，I 3d?/?特征峰强度降低62%，证实碘空位缺陷的有效钝化。这种多官能团协同作用机制使缺陷态密度从5.8×101? cm?3降至2.3×101? cm?3，较传统添加剂提升一个数量级。

能级调控方面，TOH分子通过三重作用机制优化器件能带结构。首先，甲酰肼基团的共轭效应使钙钛矿带隙向短波方向移动12 meV，同时肼基的孤对电子云密度增加，使价带顶位置上移15 meV。其次，分子内氢键网络形成连续的电子离域通道，使激子扩散长度从8.3 μm延长至12.6 μm。更重要的是，TOH分子在钙钛矿/电子传输层界面形成分子桥接结构，将界面处未配位铅离子（Pb-I）的态密度从7.2×101? cm?3降低至1.5×101? cm?3，有效抑制载流子复合。

器件性能测试显示，TOH改性器件在1 A/cm2光照下短路电流密度（JSC）达21.7 mA/cm2，较未改性器件提升18.3%，对应于更高效的激子分离效率。开路电压（VOC）从1.21 eV提升至1.26 eV，这是由于能带结构优化减少了载流子复合损失。在动态性能测试中，器件在连续150小时AM 1.5G辐照下功率转换效率（PCE）保持率高达92%，较传统添加剂提升25个百分点。长期稳定性测试表明，在相对湿度15-25%环境中储存30天后，器件效率衰减幅度仅为8.7%，较对照组降低41%，这主要归因于TOH分子形成的致密表面包覆层，其接触角从62°降低至28°，显著抑制了环境污染物渗透。

本研究的创新性体现在三个层面：其一，首次系统揭示噻唑环的硫配位特性与甲酰肼基团的质子传递协同机制，突破单一官能团调控的局限；其二，开发出"结晶调控-缺陷钝化-能级匹配"三位一体的添加剂作用模型，为后续分子设计提供理论框架；其三，建立动态稳定性评价体系，发现TOH分子在界面处形成的动态保护膜可自适应湿度变化，这一特性对户外光伏器件开发具有重要指导意义。

当前研究仍存在待完善之处。首先，TOH分子在钙钛矿中的分布均匀性尚需进一步优化，未来可通过微流控技术实现分子定向排布。其次，长效稳定性机制仍需深入探究，特别是分子在结晶过程中的动态迁移规律。此外，对于不同阴离子体系（如Br?/I?比例）的适用性仍需扩大验证范围。建议后续研究可结合机器学习辅助分子设计，通过计算材料学预测新型添加剂的协同作用潜力，同时开发多尺度表征技术（如原位XRD结合AFM）实时追踪晶体生长过程。

该研究为全无机钙钛矿太阳能电池的工程化提供了重要技术路径。通过分子工程手段精准调控晶体生长动力学与缺陷钝化效率，在保持高PCE（14.01%）的同时实现卓越的稳定性，其效率提升幅度和衰减抑制效果均达到当前研究水平的前沿。特别是TOH分子在湿度敏感环境中的优异表现，为光伏器件的产业化应用奠定了理论基础。后续研究可着重探索添加剂与基底材料的界面工程优化，以及规模化制备中的分子分散均匀性控制，这将推动全无机钙钛矿电池向实际应用迈进的关键一步。